Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот

1. Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот переестерифікацією тригліцеридів жирних кислот ріпакової олії етиловим спиртом в присутності основного каталізатора з подальшим домішуванням до одержаного продукту розбавленого водного розчину оцтової кислоти, відстоюванням C2 2 (19) 1 3 77363 4 яка містить, в основному, гліцерин і яку відділяють естерів жирних кислот переестерифікацією триглівід цільового продукту; церидів нижчими спиртами (С1-С4) в присутності - очищення отриманого естеру від домішок: основних каталізаторів, в якому переестерифікапобічних продуктів реакції (мил, моно- і дигліцерицію проводять в 2 етапи за мольного співвіднодів), залишків каталізатора, спирту тощо. шенні олії і спирту, рівному 1 : 3-6 Μ відповідно, і Незважаючи на те, що реагенти, які застосопродукт переестерифікації промивають гліцеривуються, умови проведення процесу переестерином. При цьому в разі використання рафінованої фікації, основні технологічні прийоми відділення ріпакової олії і 96%-ного етанолу реакцію провопродуктів переестерифікації і очищення цільового дять за температури 40-45°С, на 1-ому етапі відспродукту описані в різних джерелах інформації, тоювання продукту реакції ведуть протягом 12 розробка способів отримання продуктів, що мають годин і важку фазу відділяють центрифугуванням, задані властивості на основі певних сировинних а на 2-ому етапі для полегшення розділення фаз компонентів, знаходження технологічно і економідо продукту переестерифікації додають гліцерин. чно обґрунтованих оптимальних параметрів за Обговорюється можливість застосування добавок дотримання вимог екології - всі ці завдання залигліцерину і на 1-ому етапі процесу. Продукт 2-ого шаються актуальними до цього часу, про що свідетапу після повного відділення гліцерину очищачить велика кількість винаходів, що патентуються ють відбілюючим матеріалом. в цій області. Ще більш складним є процес переестерифікаАналіз патентної літератури, присвяченої техції тригліцеридів жирних кислот водним етиловим нології отримання естерів жирних кислот переесспиртом в присутності лужного каталізатора, в терифікацією тригліцеридів олій і тваринних жирів якому також використовують додавання гліцерину за допомогою нижчих спиртів, показує, що хоча в до продукту переестерифікації для полегшення значній частині патентів розглядається можливість розділення фаз [Пат. US N 6013817, С07С67/03, застосування різних спиртів, основна увага в них С11СЗ/04, 2000p.]. Технологія отримання етиловоприділена розробці процесів з використанням мего естеру, що складається з 5 стадій, передбачає танолу. У той же час у випадку застосування інших використання для полегшення розділення продукспиртів і, зокрема, етанолу необхідно враховувати ту переестерифікації перших стадій збагачених деякі їхні властивості, відмінні від властивостей гліцерином фаз подальших стадій і включає викометанолу, наприклад, більш високу температуру ристання останніх також для гліцеролізу вільних кипіння, меншу гідрофільність і розчинювальну жирних кислот, що містяться у вихідній сировині здатність, які впливають як на умови проведення або утворюються в процесі її переробки. основного процесу (переестерифікацію), так і на Використання гліцерину для поліпшення розпротікання процесів розділення фаз і на ефективділення фаз після проведення процесу переестеність очищення цільового продукту від домішок. рифікації у відомих способах, а також застосуванЯк засвідчує досвід, в ході переестерифікації ня центрифугування для тієї ж мети веде до тригліцеридів жирних кислот ріпакової олії в приускладнення і подорожчання процесу та збільшенсутності основного каталізатора з використанням ня енергозатрат. метанолу можна отримати продукт, який швидко За технічною суттю і ефектом, що досягається, розділяється на естерну фазу і гліцерин; останній найбільш близьким до способу, який заявляється, легко відділяється, а цільовий продукт вдається є процес отримання естерів жирних кислот і нижефективно очистити від домішок невеликими кільчих одноатомних спиртів (С1-С5) переестерифікакостями води. Проведення процесу переестерифіцією тригліцеридів жирних кислот спиртами в прикації в тих же умовах з використанням етанолу в сутності основного каталізатора за температури 5багатьох випадках приводить до утворення емуль50°С [Пат. US N 5399731, С11СЗ/10, 1992г]. Просій, що важко розділяються як на основній стадії цес перестерифікації здійснють за надлишку одпроцесу, так і в процесі промивання водою цільоноатомного спирту, що становить 1,1-1,8 Μ на l M вого продукту на стадії очищення. жирних кислоти у складі тригліцеридів, на кожні Для підвищення ефективності розділення про100г тригліцеридів застосовують 0,025-0,045 Μ дукту реакції переестерифікації і прискорення відкаталізатори плюс кількість, еквівалентна кількості ділення гліцеринової фази у відомих джерелах вільних жирних кислот у вихідній сировині. Перееінформації рекомендуються різні технологічні пристерифікацію рекомендують проводити у декілька йоми: стадій. Для полегшення розділення продукту на центрифугування, застосування коалесцентестерну фазу і гліцерин та ефективного відділення них фільтрів, сепараторів або інших фізичних останнього в процесі відстоювання до продукту впливів, а також застосування різних добавок (ропереестерифікації додають в ході перемішування зчинників, поверхово-активних речовин тощо), в 0,1-5,0% (переважне 0,3-3,0%) розбавленого водпоєднанні з вибором найбільш оптимальних умов і ного розчину органічної або неорганічної кислоти параметрів проведення основного процесу перееабо кислої солі; процес розділення фаз прискорюстерифікації. ють, використовуючи коалесцентний сепаратор. В останні роки в патентній літературі для поЯк і в більшості інших джерел інформації, в легшення розділення фаз, досягнення хорошого описанні процесу в цьому патенті як приклади наефекту промивки і очищення естерної фази проведені досліди з використанням метанолу (5 прикпонується проведення цих стадій процесу з виколадів з 7). Наведений лише один приклад викориристанням добавок гліцерину. стання етанолу в процесі переестерифікації Так, у [патенті RU N 2127251, С07С67/03, тригліцеридів нейтральної (кислотне число 0,07мг 69/24, 69/52, 1999p.] описаний спосіб отримання КОН/г) олії вечірньої примули з використанням як 5 77363 6 каталізатора етилату калію. Процес ведуть за теНижче наведені конкретні приклади здійснення мператури 0-5°С і за постійного перемішування, а заявленого винаходу. після відділення гліцеринової фази для підвищенПроцес проводили в лабораторних умовах з ня ефективності видалення залишкових кількостей використанням звичайного лабораторного обладгліцерину з естерної фази до неї додають в проценання. сі перемішування 1мл води. Як вихідні матеріали використали 2 зразки Недоліком відомого способу є відсутність досзневодненої ріпакової олії, що відрізнялися в'язкістатньої інформації про особливості проведення тю і кислотним числом, а також абсолютизований процесу переестерифікації з участю етанолу. Заетанол, що випускається промисловістю як висостосування описаних вище умов і параметрів прокооктанова кисневмісна добавка (ВКД) до бензицесу пере етерифікації тригліцеридів нейтральної нів: зміст етанолу - не менше 99,8%, зміст води -не олії вечірньої примули етанолом з використанням більше 0,2%, густина - не менше 790кг/м3. Каталіяк каталізатора мало доступного і складного в затором служив 95-98%-ный їдкий натр. Для призберіганні етилату калію в технології отримання готування розчину оцтової кислоти і для подальбіодизельного палива технічно і економічно невиших промивань цільового продукту використали правдано. дистильовану воду. Завданням винаходу є вдосконалення процесу Якість отриманого продукту оцінювали за поотримання етилових естерів жирних кислот перееказниками, передбаченими національними станстерифікацією тригліцеридів жирних кислот ріпадартами низки зарубіжних країн для біодизельного кової олії, встановлення оптимальних умов його палива (ÖN 01191 (07,97) Австрія, OSN 65/6507 проведення для отримання з прийнятним виходом (09.98) Чехія, DIN Ε 51606 (09,97) ФРН: в'язкість за продуктів, придатних для використання в якості температури 40°С, густина, кислотне число, лужне біодизельного палива. число, вміст води. Поставлене завдання вирішене пропонованим Приклад 1. способом отримання етилових естерів жирних У реактор з мішалкою рамного типу завантакислот переестерифікацією ріпакової олії етиложували 85,62г ріпакової олії (РО) з в'язкістю вим спиртом в присутності основного каталізатора 37,52ммс за температури 40°С і кислотним числом з подальшим домішуванням до отриманого проду6,6мг КОН/г, потім за температури 19,5°С протягом кту розбавленого водного розчину оцтової кисло1хв. приливали за постійного перемішування 1,28 г ти, відстоюванням утвореної емульсії і відділенNaOH у вигляді розчину в 23,35г етанолу - ВКД ням гліцеринвмісної фази, в якому, згідно з (мольне співвідношення етанол : РО становить винаходом, переестерифікацію проводять за тем5,89 : 1 відповідно; ператури 15-25°С, водний розчин оцтової кислоти кількість NaOH 1,49% мас. на РО) і продовжудодають в кількості 7,5-15% на вихідну ріпакову вали перемішування суміші за температури 20олію і продукт після відділення гліцеринвмісної 21°С протягом 1,5год. фази промивають водою за температури 40-60°С. Далі для досягнення фазового розділення і Рекомендується проводити процес переестеполегшення відділення гліцеринвмісного шару рифікації за мольного співвідношення етанол : реакційну суміш струшували з водним розчином гліцериди, що дорівнює 5,1-5,9 : 1, відповідно. оцтової кислоти, яку додавали в кількості 0,49г у Як каталізатор переважно використовувати вигляді розчину в 6,46г води (7,54% мас. до наваNaOH в кількості 1,2-1,5% мас. на вихідну ріпакову жки РО). Формування двох фаз відмічали вже чеолію. рез 0,1-0,2г, відстоювання продовжували протягом Концентрацію водного розчину оцтової кисло2год. ти визначають з розрахунку додавання до реакВерхню фазу після видалення чорно-червоної ційної суміші кислоти в кількості, щонайменше в'язкої гліцеринвмісної фази промивали 3 рази еквівалентній залишковій кількості каталізатора в водою, яку додавали в кількості ~ 15% мас. від реакційній суміші. маси естерної фази, струшуючи суміш, що привоПромивання естерної фази водою здійснюють, дило до утворення у кожному випадку щільної нагріваючи її до температури 40-60°С і промиваюемульсії, яка погано розділяється. Для розділення чи декілька разів, мінімум двічі, з витратою води, фаз отримані емульсії нагрівали до 40-60°С до рівною 5-20% на об'єм продукту, що обробляється. чіткого формування фаз, після чого продовжували Як показують наведені нижче приклади здійсвідстоювання протягом ~ 2год. в ході природного нення винаходу і дані про властивості отриманих охолодження. Після видалення нижніх (воднопродуктів, вказане у відмітній частині формули спиртових) фаз маса отриманого цільового продувинаходу поєднання знайдених оптимальних пакту становила 87,5% мас. на вихідну РО. Після раметрів процесу (температурний інтервал провеосушення продукту з допомогою безводного дення переестерифікації і вибір витратних показNa2SO4 до повної прозорості і подальшого зневодників основних реагентів, температурний режим нення за температури 100°С у вакуумі ~ водної промивки) дозволило створити вдоскона50мм.рт.ст. протягом 0,5год. зменшення ваги сталений процес отримання етилових естерів жирних новило 0,21% від вихідного. Характеристики отрикислот із забезпеченням прийнятного виходу і виманого продукту: в'язкість за температури 40°С сокої якості отримуваного цільового продукту, 5,10мм2/с, густина за температури 24°С - 868кг/м3, придатного для використання в якості біодизелькислотне число - 0,45мг КОН/г, лужне число (мило) ного палива. - 0,07мг КОН/г. Таким чином, поставлене завдання вирішене з Приклад 2. досягненням необхідного технічного результату. Обробці піддавали РО з в'язкістю 48,5мм'/с за 7 77363 8 температури 40"С і з кислотним числом 2,8мг маної в кількості 285,19г (мутнувата рідина жовтоКОН/г, число омиления - 175,0мг КОН/г. го кольору з в'язкістю 5,26мм2/с і густиною У реактор з пропеллерною мішалкою заванта861кг/м3). Вихід "сирого" продукту становив 88,7% жували 322,71г PO і за енергійного перемішування мас. від РО (теоретичний вихід - 103% від РО). протягом 0,2год за температури 18-24°С приливаПісля триразового промивання водою, яку додали розчин 4,84г NaOH в 88,42г етанолу-ВКД. Мовали в кількості 12% на масу продукту, що обробльне співвідношення етанол : РО становило 5,6 : 1 ляється, нагрітого до температури 40-60°С, отривідповідно; кількість NaOH становила 1,5% мас. на мали 274,78г (85,47% мас. від РО) цільового РО). Перемішування продовжували протягом продукту. Отриманий продукт піддавали осушу1,5год за температури 20,5-22,0°С. Після відстоюванню з допомогою Na2SO4 і К2СО3 і подальшому вання протягом 5,1 год від моменту повного додазневодненню, як описано в прикладі 1, після чого вання розчину NaOH реакційну масу обробляли за отримали кінцевий продукт з такими параметрами: постійного перемішування розчином 0,81г оцтової в'язкість за температури 40°С - 5,85мм2/с, густина кислоти в 39,14г води (12,2% до наважки РО) проза температури 26°С - 859кг/м3, кислотне число тягом 2хв за температури 17-18°С. Після додатко0,36мг КОН/г, лужне число (мила) - 0,30мг КОН/г. вого перемішування протягом 1хв отриманий проТаким чином, за отримання етилових естерів дукт переносили в ділильну воронку, в якій уже жирних кислот навіть з використанням ріпакової через 2хв починалося формування двох фаз. Пісолії з підвищеною в'язкістю пропонований спосіб ля відстоювання до припинення зміни величини забезпечує отримання продукту з прийнятним виоб'єму фаз відділяли 161,59г нижньої гліцеринвміходом, а дані про його якісні показники свідчать сної фази чорно-червоного кольору з в'язкістю за про те, що винахід, який заявляється, дозволяє температури 40°С - 14,86мм2/с і густиною за темотримати продукт, придатний для використання як ператури 25°С - 968кг/м3 від верхньої фази, отридизельне паливо. Комп’ютерна верстка Л. Купенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601