Спосіб поверхневого електрохімічного азотування титану

Спосіб поверхневого електрохімічного азотування титану, що включає електроліз в розплавленій суміші хлоридів калію та літію, який відрізняється тим, що азотування здійснюють в еквімольній суміші хлоридів калію, використовуючи як азотуючий реагент нітрат натрію в кількості 0,1-0,3мол.%, при густині струм у на титановому катоді 5-10мА/см 2 і температурі 450-490°С. (19) (21) u200810834 (22) 02.09.2008 (24) 26.01.2009 (46) 26.01.2009, Бюл.№ 2, 2009 р. (72) КОЗІН ВАЛЕНТИН ХОМИЧ, UA, КОЗІН РОМАН ВАЛЕНТИНОВИЧ, UA, ОМЕЛЬЧУК АН АТОЛІЙ ОПАНАСОВИЧ, UA, ВОРОНІНА АН АСТАСІЯ БОРИСІВНА, U A (73) ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО НАН УКРАЇНИ, UA 3 38947 лужних металів. Утворені нітридні іони електрохімічно окиснюють на титановому електроді за рахунок чого в поверхневих шарах електроду утворюється нітрид титану. До недоліків технічного рішення, вибраного в якості прототипу, слід віднести багатостадійність та складність процесу, що супроводжується утворенням побічних продуктів, які, в свою чергу, є технологічно небезпечними (токсичними чи вибуховими). Так, наприклад, на стадії насичення розплаву нітридними іонами на аноді із розплаву виділяється хлор, а на катоді разом з нітридними сполуками при недотриманні режиму електролізу можуть утворюватись вибухонебезпечні азидні сполуки. Утворення побічних продуктів впливає на якість азотованих поверхневих шарів (однорідність складу, хімічні та фізичні властивості, тощо). Крім того, для практичної реалізації способу, необхідні електроди спеціальної конструкції для подачі азоту в розплав. Оскільки в процесі синтезу засвоюється незначна кількість азоту (до 30%), з метою зменшення невиробничих втрат, необхідні пристрої для забезпечення циркуляції азоту через розплав. Спосіб, що пропонується до захисту, має за мету усун ути перелічені вище недоліки, забезпечити зменшення питомих витрат реагентів та спрощення технологічного процесу, отримання високоякісних, однорідних за складом азотованих поверхневих шарів титану. Спільними ознаками з прототипом є те, що азотування здійснюють електролізом в розплавленій суміші хлоридів калію та літію, використовуючи метал, який потрібно азотувати в якості електроду. Поставлена задача досягається за рахунок того, що азотування здійснюють в еквімольній суміші хлоридів калію, використовуючи як азотуючий реагент нітрат натрію в кількості 0,1-0,3мол.%, при густині струму на титановому катоді 5-10мА/см 2 і температурі 450-490°С. Встановлено, що за певних умов поляризації поверхні титанового електроду нітратний аніон можна відновити до азоту, який в заданому температурному інтервалі реагує з титаном Ті+xN=TiNx, утворюючи при цьому однорідну за складом сполуку - нітрид титану. Експериментально встановлено, що оптимальні умови електрохімічного синтезу нітриду титану в поверхневому шарі забезпечує поляризація титанового електроду густиною струму, яка складає 5-10мА/см 2. При густинах струм у, менших за 5мА/см 2 нітратний аніон не повністю відновлюється до азоту. При густина х стр уму вищи х за 10мА/см 2, азот що утворюється, не встигає реагувати з титаном та імплантуватись в електродну матрицю. Для того, щоб азот, який утворюється при відновлення нітратного аніону почав взаємодіяти з титаном, температура електролізу повинна бути не меншою за 450°С. При температурах, вищи х за 490°С зменшується швидкість насичення поверхневих шарів титану азотом. Оптимальна концентрація азотуючого агенту в розплавленій еквімольній суміші хлоридів калію та літію складає 4 0,1-0,3мол.%. При вмісті нітрату натрію в розплаві меншому за 0,1% не досягається стійкі умови відновлення аніону NO- внаслідок концентраційної 3 поляризації. При більш високому вмісті нітратного аніону, ніж зазначено вище, на поверхні титанового електроду утворюється пасивуюча оксидна плівка. При заданих умовах синтезу швидкість насичення поверхневого шару азотом складає 59мкм/год. Використання в якості азотуючого агенту нітрату натрію дозволяє знизити питомі витрати реагентів внаслідок збільшення ступеню його утилізації на азотування. В прототипі азот спочатку відновлюють до нітридних іонів, які потім окиснюють до азоту на електроді, що підлягає азотуванню. При цьому на електрохімічній стадії, як зазначалось вище, засвоюється незначна кількість азоту, його потрібно за допомогою спеціальних пристроїв повертати в електролізер. У способі, що пропонується, цей недолік усунено. Таким чином нове технічне рішення дозволяє зменшити не лише питомі витрати регентів, а й електроенергії, спростити самий технологічний процес. Відмінами способу, що пропонується до захисту, від прототипу є використання в якості азотуючого агенту нітрату натрію в кількості 0,1-0,3мол.%; умови електрохімічного синтезу: густина струму 510мА/см 2 та температура 450-480°С. Приклади, що ілюструють заявлений спосіб наведені нижче. Азотуванню піддавали поліровані титанові пластини прямокутної форми загальною площею 1,0см 2. їх використовували в якості катодів. Електроліз проводили в алундовому тиглі без розділення катодного та анодного просторів. В якості анодів використовували графіт. Приклад 1 Азотування здійснювали при густині струму на титановому катоді 5мА/см 2. Вміст нітрату натрію в еквімольній суміші хлоридів калію та літію складав 0,1мол.%, а температура електролізу - 450°С. Після електролізу протягом 1 год. отримали азотований шар товщиною 5мкм. Приклад 2 Азотування здійснювали при густині струму на титановому катоді 7,5мА/см 2. Вміст нітрату натрію в еквімольній суміші хлоридів калію та літію складав 0,2мол.%, а температура електролізу - 475°С. Після електролізу протягом 1 год. отримали азотований шар товщиною 8мкм. Приклад 3 Азотування здійснювали при густині струму на титановому катоді 10,0мА/см 2. Вміст нітрату натрію в еквімольній суміші хлоридів калію та літію складав 0,3мол.%, а температура електролізу 490°С. Після електролізу протягом 1 год. отримали азотований шар товщиною 9мкм. Джерела інформації: 1. Ingo G. M., Kaciuls S., Me zzi A. Characterization of composite titanium nitride coatings prepared by reactve plasma spraying. // Electrochim. Acta. - 2005. - V.50, №23. - P.45314537. 5 38947 2. Амосов А.П., Бровинская И.П., Мержанов А.Г. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц. // Изв. вузов Цвет. Ме таллургия. - 2006., №5. - С.9-22. 3. Huang H.H., Hon M.H., Wang M.C. Effect of NH3 on the growth Characterization of TIN films at Комп’ютерна в ерстка А. Рябко 6 low temperature. // J. Cryst. Growth.. - 2002. V.240. №3-4. P.513-520. 4. Ito Y., Nishikiori T. Novel electrochemical reactions relatedto electrodeposition and electrochemical synthesis. // Journal of Mining and Metallurgy. - 2003. - V.39, №(1-2). - P.233-249. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601