Спосіб одержання 4-гідроксибензойної кислоти

Спосіб одержання 4-гідроксибензойної кислоти, який відрізняється тим, що як вихідну сировину використовують 4-ацетокситолуол, який окислюють озоновмісними газами в крижаній оцтовій кислоті при низьких температурах (55-95°С) і атмосферному тиску, в присутності каталізатора солей кобальту і бромідів лужних металів. (19) (21) u200906237 (22) 16.06.2009 (24) 25.12.2009 (46) 25.12.2009, Бюл.№ 24, 2009 р. (72) ГАЛСТЯН АНДРІЙ ГЕНРІЙОВИЧ, ТАРАСЕНКО ОЛЕКСАНДР ІВАНОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ ІМЕНІ В.ДАЛЯ 3 46456 Введення в систему промоторів окислення бромидів лужних металів підвищує швидкість і селективність озонування 4-ацетокситолуолу, вихід відповідної ароматичної кислоти в цих умовах зростає до 98%. Co 2 Br O3 H Co 3 Br Co 2 Br O2 4 Підвищення каталітичної активності солей кобальту у присутності бромидів лужних металів пов'язана з утворенням високоактивного кобальтбромидного іон-радикального комплексу за реакцією (7) [7]: HO ,(7) AcOArCH Co2 Br AcOAr H2 Co2 Br H , (8) C 3 який залучає субстрат до окислення за метильною групою (р.8). Подальші перетворення ацетоксибензильного радикалу можна описати за наступною схемою реакцій: AcOAr H2 C O2 AcOArCH O2 , (9) 2 AcOArCH O2 AcOArCH 2 3 AcOArCH O2 Co2 Br 2 2Ac OArCH O2 2 H AcOArCHO2H AcOAr H2 , (10) C 2 AcOArCHO2H Co2 Br , (11) 2 ароматичні продукти. (12) В умовах дослідів, коли [О2]/[О3]≈102, ацетоксибензильний радикал переважно перетворюється в ацетоксипероксидний радикал (р.9), і далі рекомбінує за реакцією (12) з утворенням ароматичних продуктів. Як показали оціночні розрахунки, участю ацетоксипероксидного радикалу в реакціях продовження ланцюга (10-11) (за даними [8] для толуолу при 70°С W 10≈0,6.10-6; W 11≈2,1.10-5 і W12≈1.10-4моль/л.с ([АrСН3]o=0,4; [Со2+Вr]о=0,01моль/л; k10=1,6; k11=2,1.103, k12=108л/моль .с [9]) можна знехтувати, оскільки швидкість рекомбінації (W12) значно вища за швидкість реакцій продовження ланцюгу (W 10 і W11). Приклад 1 У 10мл крижаної оцтової кислоти додають по . -1 0,1моль л ацетату кобальту (II) і бромиду калію. Отриманий розчин завантажують у колонку з пористою перегородкою для диспергування газу, термостатують при 95°С і починають додавати озоноповітряну суміш зі швидкістю 30л/год з концентрацією озону 0,8% (об'єм). За півгодини зава нтажують 0,4мольл"1 ацетату 4-гідрокситолуолу Після 1,25год. окислення реакційну масу виливають на 50мл води, охолодженої до 5°С. Осад, що утворюється відділяють і «сиру» 4ацетоксибензойну кислоту кип'ятять 1 годину з 4мл 35%-вої НСl та 2 мл С2Н5ОН. Реакційну масу виливають на лід і протягом однієї години випадає осад 4-гідроксибензойної кислоти, який відфільтровують та висушують. Отримують 0,496 г 4гідроксибензойної кислоти, вихід від теоретичного 90%; Тпл=188-189°С. Приклад 2 Процес проводять в умовах прикладу 1, але озонують озонокисневою сумішшю. Отримують 0,496г 4-гідроксибензойної кислоти, вихід від теоретичного 90%; Тпл=188-189°С. Приклад 3-7 Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різній температурі. Вихід цільового продукту приведений в таблиці 1. 5 46456 6 Таблиця 1 Вплив температури на вихід 4-гідроксибензойної кислоти Приклад 3 4 5 6 7 Вихід 4-гідроксибензойної кислоти, % 38,2 59,9 70,4 81,6 87,7 Температура, °С 45 55 65 75 85 Температура плавлення, °С 188-189 189-190 188-189 189-190 189-190 Приклад 8-13 Процес проводять, як в прикладі 1, але при різних концентраціях ацетату кобальту (II). Вихід цільового продукту приведений в таблиці 2. Таблиця 2 Вплив концентрації солі кобальту на вихід 4-гідроксибензойної кислоти Приклад [Со(ОАс)2·4Н2О],моль/л 8 9 10 11 12 13 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 Вихід 4-гідроксибензойної кислоти, % 12,2 52,9 72,1 84,5 90,0 90,0 Приклад 14 Процес проводять, як в прикладі 1, але замість Со(ОАс)2·4Н2О використовують СоСl2·6Н2О. Отримують 0,488г 4-гідроксибензойної кислоти, вихід від теоретичного 88,4%; Тпл=188-189°С. Приклад 15 Процес проводять, як в прикладі 2, але замість Со(ОАс)2·4Н2О використовують CoSO4·7H2O. Отримують 0,495г 4-гідроксибензойної кислоти, вихід від теоретичного 89,9%; Тпл=188-189°С. Приклад 16 Процес проводять, як в прикладі 1, але замість КВr використовують NaBr. Отримують 0,496г 4гідроксибензойної кислоти, вихід від теоретичного 90%; Тпл=188-189°С. Використання запропонованого способу одержання 4-гідроксибензойної кислоти дозволяє суттєво підвищити вихід цільового продукту, зменшити тривалість реакції, здійснити екологічно чистий і маловідходний процес окислення 4ацетокситолуолу і значно спростити технологію одержання 4-гідроксибензойної кислоти. Список літератури: 1. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М.: Госхимиздат, 1955. - 839с. Комп’ютерна верстка О. Рябко Температура плавлення, °С 189 188 189 189 189 188 2. Кузнецов А.Г., Сердечная Т.А. Краткий технологический обзор производств объединения «Краситель». - Рубежное. - Изд. Краситель. -1977.498с. 3. Патент Япония №52-157071. Сигэясу Мотоо, Ямидзика Сетару, Китанура Такэкико, Дои Токусэй, Фукутома Тасиюки. [Мацуяма сиокю кагаку к.к.]. Япон. заявка кл.16 С.61 (С07 С63/04) №5492931, заявл. 26.12.77, опубл. 23.07.79. 4. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями. - Луганск.: ВУГУ, - 2004. - 272с. 5. Агрономов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е, прераб. и дополн.: учебное пособие для вузов / - М.: Химия, 1974.-376с. 6. Галстян Г.А., Галстян Т.М., Микуленко Л.И. // Кинетика и катализ. - 1994. - Т.35, №2. - С.255260. 7. Захаров И.В., Галетий Ю.В., Адамян В.А. // Кинетика и катализ. - 1988. - Т.29. №5. С.10721077. 8. Захаров И.В., Галетий Ю.В. // Нефтехимия. 1978.-Т.18, №4. С.615-619. 9. Захаров И.В., Гелетий Ю.В., Адамян В.А. / Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32, 1. - С.39-43. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601