Спосіб отримання полімерів з кінцевими пероксидними групами

1 Спосіб отримання полімерів з кінцевими пероксидними групами полімеризацією ненасиче Винахід належить до хімії високомолекулярних сполук, а саме, до синтезу полімерних макромолекул з кінцевими пероксидими групами, які можуть бути використані для отримання блок-кополімерів, модифікації поверхонь, структурування та як ІНІЦІатори-стабілізатори полімерних дисперсій Відомий спосіб отримання полімерів з пероксидними групами [Патенти США 5,559,162, 1996 та 5,039,754, 1991] полімеризацією з використанням багатофункціональних пероксидів (пдропероксидів), здатних до участі в реакціях поліконденсації з збереженням пероксидної функції Отримані полімери містять пероксидні групи в основному ланцюгу Відомий спосіб отримання полімерів з пероксидними групами [Патенти США 5,489,649, 1996 та 5,494,988, 1996] шляхом кополімеризацм пероксидних мономерів з мономерами акрилового та ВІНІльного ряду Однак, в отриманих полімерах пероксидні групи розподілено ймовірносно Таким чином, ці способи не дозволяють контролювати розподіл пероксидних груп по макромолекулах і, внаслідок цього, отримані полімери характеризуються високою композиційною неоднорідністю Відомий спосіб отримання полімерів з кінцевими пероксидними групами полімеризацією ненасичених мономерів в органічному розчиннику в присутності пероксидуючого агенту [Патент США 5,973,181, 1999] Оскільки ЯК пероксидуючий агент, згідно цього них мономерів в органічному розчиннику в присутності пероксидуючого агента, який відрізняється тим, що як пероксидуючий агент використовують пероксидовмісний передавач кінетичного ланцюга, наприклад монопероксин, а як ненасичений мономер - сполуки ВІНІЛОВОГО ряду, наприклад вінілацетат 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як органічний розчинник використовують монопероксин способу, використовують багатофункціональні пероксиди з двома або більше пероксидними групами в одній молекулі, які одночасно відіграють роль ініціатора полімеризації, в результаті отримують продукти зі значною часткою розгалужених макромолекул вже на першій стадії полімеру В основу винаходу поставлено завдання створення способу отримання полімерів з кінцевими пероксидними групами, у якому використання нового пероксидуючого агента, здатного до участі в реакції передачі кінетичного ланцюга, забезпечило б формування ЛІНІЙНИХ полімерів з регульованою КІЛЬКІСТЮ кінцевих пероксидних груп придатних для проведення синтезу блок-кополімерів, поверхневої модифікації та структурування Поставлене завдання вирішується тим, що в способі отримання полімерів з кінцевими пероксидними групами полімеризацією ненасичених мономерів в органічному розчиннику в присутності пероксидуючого агенту, згідно з винаходом, як пероксидуючий агент використовують пероксидовмісний передатчик кінетичного ланцюга, наприклад, монопероксин (МП), а як ненасичений мономер - сполуки ВІНІЛОВОГО ряду, наприклад, вінілацетат Використання пероксидуючих агентів типу МП структурної формули со о Ю 50391 СНз СНз / = НзС-С-ОО-С I СНз які завдяки наявності одного яскраво вираженого центра передачі кінетичного ланцюга (СН) здатні входити в структуру макромолекул полімерів, дозволяє отримувати шляхом радикальної полімеризації ненасичених мономерів полімери з кінцевими пероксидовмісними групами, які можна представити наступною загальною формулою Іп-[М] п -МІТ або МП1 - [М]п - МІГ, де In - залишок ініціатора, що починає полімерний ланцюг, М - ланка ВІНІЛЬНОГО мономера, МП' кінцевий пероксидовмісний залишок МП Крім того, МП є достатньо безпечним період його піврозпаду складає 20хв при 180°С 3 другого боку, мономери типу вінілацетату мають здатність полімеризуватися за радикальним механізмом, а утворені за їх участю макрорадикал и є активними в реакціях передачи ланцюга та рекомбінації, що дозволяє з високою ефективністю прищеплювати низькомолекулярні радикали в якості кінцевих фрагментів та отримувати полімерні матеріали, макромолекули яких містять кінцеві пероксидні групи Можливо як органічний розчинник використовувати МП Використання МП в якості органічного розчинника для полімеризації ненасичених мономерів дозволяє усунути конкурентний вплив молекул Інших органічних розчинників в реакціях передачі ланцюга та рекомбінації, що може приводити до включення в макромолекули в якості кінцевих фрагментів залишків молекул цих розчинників і значно знизити ефективність входження залишків МП Полімерні пероксидовмісні продукти, які отримують без використання додаткового розчинника, мають середньо-в'язкісну молекулярну масу 2000 40000 та містять 0 02 - 0 Змоль/кг груп -О О- пероксидного залишку МП, що входить в макромолекули в якості кінцевих фрагментів Отримані згідно з винаходом полімери з регульованою КІЛЬКІСТЮ кінцевих пероксидних груп можна використовувати для отримання блоккополімерів, модифікації поверхонь, структурування та як ініціатори-стабілізатори полімерних дисперсій Для одержання полімерів з кінцевими пероксидними групами використовували 1) монопероксин (МП) ТУ 5-08-85, 2) вінілацетат (ВА) ТУ 6-09-5512-68, очищений ректифікацією, 3) динітриазобісізомасляна кислота (ДАК) ТУ 6-09-3840-74, 4) стирол стабілізований ТУ 6-09-11-2034-87, очищений, 5) етилацетат (ЕА) ГОСТ 22700-76, очищений, 6) метилетилкетон (МЕК), очищений, 7) толуол ГОСТ 5789-78, очищений Конверсію вінілацетату встановлювали шляхом визначення залишкового мономера в реакційній суміші засобами газорідинної хроматографії Середньо-в'язкісну молекулярна маса полімерів визначали віскозіметрично Приклад 1 Полімеризація ВА в ЕА В скляну ампулу завантажують ЕА (12 98г) та ініціатор ДАК (0 205г), який розчиняють при перемішуванні, після чого завантажують ВА (8 61г) та МП (1 25г) і реакційну масу продувають інертним газом протягом 15хв Ампули запаюють, нагрівають до 70°Ста термостатують 50хв Вміст ампули вивантажують в 75мл гексану Надосадкову рідину декантують, а полімер розчиняють в 7мл ацетону та висаджують 20мл гексану Процедуру переосадження повторюють ДВІЧІ Згідно табл 1 отримується полівшілацетат з кінцевими пероксидними групами, характеристики якого наведені в табл 2 Приклад 2 Полімеризація В А в МЕК Полімер отримують аналогічно прикладу 1 Склади реакційних сумішей і умови полімеризації наведені в табл 1 Характеристики отриманого полімеру наведено втабл 2 Приклад 3 Полімеризація ВА в МП В реактор з кожухом, зворотнім холодильником, механічною мішалкою та капіляром для продувки реакційної маси інертним газом завантажують ДАК (0 345г) та МП (16 96г) і розчиняють ініціатор при перемішуванні В реактор завантажують ВА (15 07г), вміст реактору продувають інертним газом протягом 15 20хв, після чого в кожух реактора подають теплоносій нагрітий до 70°С Після термостатування полімер з реакційної маси виділяють аналогічно прикладу 1 Загрузки та умови полімеризації наведені в табл 1 Характеристики отриманого полімеру наведено в табл 2 Приклад 4 Полімеризація ВА в МП Полімер отримують аналогічно прикладу 3 для складу реакційної суміші та умов полімеризації, наведених в табл 1 Характеристики отриманого полімеру наведено втабл 2 Приклад 5 Полімеризація ВА в МП Полімер отримують аналогічно прикладу 3 для складу реакційної суміші та умов полімеризації, наведених в табл 1 Характеристики отриманого полімеру наведено втабл 2 Приклад 6 Блоккополімеризація вшілацетата В скляну ампулу об'ємом Юмл завантажують 1г пероксидовмісного полімера з вмістом пероксидних груп 0 2моль/кг середньо-в'язкісної молекулярної маси -3000, розчиненого в бмл етилацетату Додатково в ампулу завантажують 2 4г вінілацетату Після продувки інертним газом, ампулу запаюють і нагрівають до 70°С на 7 год Середньов'язкісна молекулярна маса отриманого полімеру становить -19000 при конверсії В А 70% Приклад 7 Блоккополімеризація стирола В скляну ампулу об'ємом Юмл завантажують 1г пероксидовмісного полімеру з вмістом пероксидних груп 0 16моль/кг середньо-в'язкісної молекулярної маси -6500, розчиненого в бмл толуолу Додатково в ампулу завантажують 2 4г стиролу і продувають інертним газом, ампулу запаюють і нагрівають до 120°С на 10 год Після завершення полімеризації конверсія мономера становить 98 5%, а серед ньо-в'язкісна молекулярна маса отриманого полімеру -75000 50391 Склади реакційних сумішей та умови яояшернзацм Номер Мас я речог ЕІН ! Час термоста- Конверсія Г прикладу ВА ]~МП Г~ддк~~ Розчинник/маса тування, хн ВА, % 1 СА/І2 9S 50 20 _ _ , 8 61 1 125 0 205 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j ^ ^-. ~75 ___2_ 360 6^ 3 15 07] 16 96 0 345 120 20 4 17 71 (36 22 0 43 ^ 4 2 0 і 52 5 1771ІЖ22 0 43 я в якості органічного розчинника використано пероксндуючий агент МП а Таблиця 2 Bia СТИВОСЇЇ отриманих зразків пероксидованого псшшіл ацетату Номер Характерис- Сере дньо-в'яэк і сна ярикяаду тична молекулярна маса, В'ЯЗКІСТЬ, ДЛ/Ґ во 1 0 1% 25 000 2 0 081 7 800 3 0 109 11 400 4 0 077 7 100 5 0 086 S 300 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 Вшст оероксндких груп, м оль/кг Активний щсень, %мас 0 028 0 02Й 0 080 0 045 0 042 0128 0 405 0 246 0144