Спосіб кількісного визначення хлорангідридів арилі алканкислот

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к способам количественного определения хлорангидридов арил- и алканокислот и может быть использовано в химической, нефтехимической и други х отраслях промышленности. Известен способ определения хлорангидридов сульфоновых кислот путем прибавления к ним дехлорирующего агента. Определение проводят в среде органического растворителя. К 5-10 мг хлорангидрида прибавляют 50 мг ацетата или бензоата натрия, либо натриевой соли 3,5-динитробензойной кислоты, 10 мл диметилформамида, нагревают 10-30 мин на водяной бане, охлаждают, прибавляют 10 мл воды, 1-2 капли 1 % раствора индикатора бромфенилового синего, нейтрализуют 20% раствором азотной кислоты, прибавляют 6 капель 1 % спиртового раствора дифенилкарбазона и титруют 0,02 н раствором Нg(NО3)2 до фиолетово-розовой окраски [1]. Недостатками данного способа являются трудоемкость и длительность анализа, неселективность определения различных сульфо хлоридов (результат анализа отражает лишь общее содержание сульфо хлоридных гр упп вне зависимости от состава смеси). Известен также способ определения хлорангидридов путем их взаимодействия со спиртом. Исследуемую пробу, содержащую хлорангидриды и спирт смешивают, причем концентрация хлорангидридов в растворе должна составлять 0,05-0,001 Μ, а концентрация спирта не менее 80 об.%. О количестве хлорангидрида судят по содержанию образующегося в ходе реакции хлористого водорода. Последний определяют по изменению электропроводности раствора [2]. Недостатками данного способа являются низкая точность измерений вследствие невозможности учета содержания хлоридиона в анализируемой пробе до анализа, концентрационные ограничения анализируемых хлорангидридов, применимость способа лишь для анализа арилсульфохоридов из-за крайне низкой скорости процесса с участием апкансульфохлоридов, трудоемкость анализа. Описан способ потенциометрического определения ароматических сульфо хлоридов. К пробе анализируемого вещества добавляют раствор анилина или a -нафтиламина в диметилсульфоксиде или диметилформамиде. Раствор перемешивают, оставляют в термостате при 38°С до полного растворения образца. По количеству непрореагировавшего анилина (a -нафтиламина), определяемого титрованием водным раствором КОН, судят о количестве суль фохлорида /3/. Недостатком способа является косвенное определение сульфо хлорида. Кроме того, способ позволяет определять лишь суммарное количество сульфохлорида. Кроме того, способ позволяет определять лишь суммарное количество сульфохлоридных групп (неселективность) и мало применим для анализа алкансульфохлоридов. Ближайшим аналогом по технологической сущности и достигаемым результатам является способ определения изомерных ароматических сульфокислот [4]. Одним из этапов этого способа является перевод сульфо хлоридов в сульфо фториды путем обработки водным раствором фторида металла. К 0,7 г сульфо хлорида добавляют избыток NaF (4,7 моля на 1 моль хлорида) и 0,6 г воды, запаивают ампулу, выдерживают в термостате 30 мин. Реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют толуолом. Толуольный слой анализируют хроматографически на содержание сульфофторида. Недостатком прототипа является побочное протекание процесса гидролиза сульфохлорида, снижающее точность, продолжительность анализа (30-70 мин), применение способа ограничено классом арилсульфохлоридов. В идентичных условиях алкансульфохлориды подвергаются наряду с гидролизом побочному процессу конверсии в алкилфториды, что значительно затрудняет анализ и снижает его точность. Задачей настоящего изобретения является повышение точности, ускорение анализа, а также расширение диапазона анализируемых сульфо хлоридов, включающего арил- и алкансульфохлориды. Указанный технический результат достигается использованием расплава гидрата NaF с добавками SbF3 вместо водного раствора фторида металла. Анализируемая проба арил-, алкансульфохлорида вводится в расплав гидрата фторида натрия с добавкой (3-5% по весу) SbF3 при комнатной температуре. Через 5-10 мин реакционная смесь растворяется в 5-10 мл органического растворителя (например, диэтилоного эфира) и анализируется газохроматографически на содержание арил-, алкансульфофторида качественно или количественно по внутреннему стандарту (алканнормального строения). Процесс протекает по следующей схеме: PSO2Cl + NaF ® PSO2F + NaCl Ускоряющее действие добавок SbF3 состоит в активации сульфо хлорида: PSO2 Cl + SbF3 ® PSO 2 + +NaF + SbF3Cl- ® PSO2F + SbF3 + NaCl Существенным отличием заявляемого способа от известного является: 1. Использование простого в приготовлении состава, содержащего расплава гидрата фторида натрия (tпл.°=41°С) с добавками 3-5% по весу SbF3 . Состав применяется в небольшом 2-2,5-кратном весовом избытке по отношению к анализируемому сульфо хлориду. 2. Высокая скорость анализа (10-15 мин) и отсутствие трудоемких процедур. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Способ хроматографического определения сульфохлоридов осуществляется с помощью хроматографа ЛХМ-8 МД № 5. Условия анализа: 1. Газ-носитель - гелий, скорость расхода - 30-40 мл/мин. 2. Скорость потока водорода в пламенно-ионизационном детекторе - 30-40 мл/мин. 3. Температура на вводе пробы 100-175°С. 4. Температура колонки 70-160°С. 5. Внутренний стандарт СnН2n+2. 6. Колонка 1 м х 3 мм с 10% по весу силикона SE-30 на хромосорбе. Ошибка определения сульфохлоридов составляет 2-6%, общее время анализа 10-5 мин. Смесь, содержащую метан-, этан- и пропансульфохлориды обрабатывают 10 г состава с содержанием SbF3 0,3 г. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин с помощью магнитной мешалки. Добавляют 10 мл диэтилового эфира с внутренним стандартом и встряхивают. Отбор пробы осуществляют из органического слоя с помощью микрошприца и анализируют хроматографически. Время хроматографирования 2-5 мин. Полученные данные представлены в табл. 1. Пример 2. Анализируемую смесь, содержащую метан-, этан- и пропансульфохлориды обрабатывают 10 г состава с содержанием SbF3 - 0,5 г. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин с помощью магнитной мешалки. Добавляют 10 мл диэтилового эфира с внутренним стандартом и встряхивают. Отбор пробы осуществляют из органического слоя с помощью микрошприца и анализируют хроматографически (условия см. пример 1). Время хроматографирования 2-5 мин. Полученные данные представлены в табл. 1. Вы ход сульфо фторида - 99,9%. Пример 3. Анализируемую смесь (см. пример 1) обрабатывают 10 г состава с содержанием SbF3 - 0,7 г. Время анализа - 10 мин. Полученные данные представлены в табл. 1. Из приведенных примеров 1-3 видно, что в случае анализа алифатических сульфо хлоридов оптимальное содержание SbF3 в составе - 5%. Пример 4. Анализируемую смесь (см. пример 1) обрабатывают 10 г состава с содержанием SbF3 - 0,5 г. Время перемешивания 5 мин. Полученные данные представлены в табл. 1. Пример 5. Анализируемую смесь (см. пример 1) обрабатывают 10 г состава с содержанием SbF3 - 0,5 г. Время перемешивания 15 мин. Полученные данные представлены в табл. 1. Из приведенных примеров 2, 4, 5 видно, что оптимальное время перемешивания анализируемой пробы - 10 мин. Пример 6. К навеске 1,14 г (0,01 моля) метансульфохорида прибавили 0,78 г (0,01 моля) гидрата фторида натрия с добавкой SbF3 - 5% по весу. Время перемешивания - 10 мин. Найдено метамсульфохлорида - 1,05 г, ошибка - 8%. Пример 7. К навеске 1,14 г (0,01 моля) метансульфохлорида прибавили 0,94 (0,012 моля) гидрата фторида натрия с добавкой SbF3 - 5% по весу. Время перемешивания - 10 мин. Найдено метансульфохлорида - 1,12 г, ошибка - 2%. Пример 8. К навеске 1,14 г (0,01 моля) метансульфохлорида прибавили 1,17 г (0,015 моля) гидрата фторида натрия с добавкой SbF3 - 5% по весу. Время перемешивания - 10 мин. Найдено метансульфофторида - 1,13 г, ошибка - 1%. Из приведенных примеров 6, 7, 8 следует, что максимальный выход сульфофторидов достигается при 1,5кратном молярном избытке состава по сравнению с сульфохлоридом. Пример 9. Анализируемую смесь, содержащую 1,77 г (0,01 моля) бензосульфохлорида, 1,90 г (0,01 моля) птолуолсульфо хлорида и 1,90 г (0,01 моля) фенилметансульфохлорида обработали 3,51 г (0,045 моля) гидрата фторида натрия с добавкой SbF3 - 3%. Выход сульфо фторидов - 99%. Время перемешивания - 10 мим. Полученные данные представлены в табл. 2. Из примера 9 видно, что способ анализа применим в случае арилсульфохлоридов и оптимальные условия достигаются при содержании в составе SbF3 - 3%. Пример 10. К навеске 1,14 г (0,01 моля) метансульфохлорида прибавили 1,17 г (0,015 моля) гидрата фторида натрия с добавкой SbF3 - 5% по весу. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин с помощью магнитной мешалки. Добавляют 10 мл хлороформа с внутренним стандартом и встряхивают. Отбор пробы осуществляют из органического слоя с помощью микрошприца и анализируют хроматографически. Время хроматографирования - 2-5 мин. Найдено метансульфофторида - 1,13 г, ошибка - 1%. Пример 11. К навеске 1,14 г (0,01 моля) метансульфохлорида прибавили 1,17 (0,015 моля) гидрата фторида натрия с добавкой SbF3 - 5% по весу. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин с помощью магнитной мешалки. Добавляют 10 мл бензола с внутренним стандартом и встряхивают. Отбор пробы осуществляют из органического слоя с помощью микрошприца и анализируют хроматографически. Время хроматографирования - 2-5 мин. Найдено метансульфофторида - 1,15 г, ошибка - 1%. Из приведенных примеров 8, 10, 11 следует, что для экстракции сульфофторида из реакционной смеси могут применяться различные гидрофобные растворители. Преимущества способа: 1. Универсальность, заключается в возможности анализа различных арил-, алкансульфохлоридов и их смесей. Индивидуальные сульфофториды химически устойчивы, характеризуются заметно различающимися временами удерживания при хроматографировании, что позволяет их надежно идентифицировать и количественно анализировать в различных смесях. 2. Высокая точность определения сульфохлоридов (ошибка составляет 2-6%). 3. Воспроизводимость результатов при длительном хранении анализируемой пробы. 4. Низкие затраты времени (10-15 мин) в сочетании с отсутствием трудоемких операций. Положительный эффект от использования изобретения усматривается в возможности количественно анализировать как арил-, так и алкансульфохлориды с точностью до 6% в течение 10-15 мин.