Спосіб визначення заліза в адипіновій кислоті

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения примеси железа в реактивах, и может быть использовано для технологического контроля производства адипиновой кислоты. Для определения примеси железа в реактивах широко применяют фотометрические методы, основанные на образовании окрашенных комплексов железа (11) или (III) с 1,10-фенантролином, роданидом и другими соединениями [1, 2]. Известен способ определения примеси железа в этилендиаминтетрауксусной кислоте (ЭДТА) или ее натриевой соли в виде комплексов железа (II) с 1,10-фенантролином [3]. После растворения навески ЭДТА в воде устанавливают рН 7,5, добавляют гидроксиламин (восстановитель) и 1,10-фенант-ролин, измеряют оптическую плотность полученного раствора приблизительно при 500 нм. Недостатком метода является его низкая чувствительность (предел обнаружения железа около 1 .10-4 %). Нами показано, что этот метод неприменим для анализа адипиновой кислоты, так как значительная часть железа в ней находится в неактивной форме. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения примеси железа в адипиновой кислоте в виде комплексов железа (III) с роданидом [4]. Адипиновая кислота отгоняется при нагревании, обрабатывается хлористоводородной кислотой, железо окисляется до трехвалентного азотной кислотой, добавляется хлористоводородная кислота и роданид, и измеряется оптическая плотность полученного раствора при 450-480 нм. Предел обнаружения в адипиновой кислоте составляет 1•10-5 %. Недостатком известного способа является его длительность (время проведения анализа около 10 часов), что делает этот способ неудобным для осуществления технологического контроля производства адипиновой кислоты. Задачей изобретения является разработка способа определения железа в адипиновой кислоте, обеспечивающего ускорение процесса определения железа при сохранении высокой чувствительности, путем полного переведения железа в активную форму, полного связывания его в окрашенный комплекс и учета светопоглощения нерастворимыми примесями в адипиновой кислоте. Поставленная задача решается способом определения железа в адипиновой кислоте, включающим нагрев анализируемой пробы, обработку хлористоводородной кислотой, цветореагентом с последующим измерением оптической плотности раствора, в котором, согласно изобретению, анализируемую пробу адипиновой кислоты обрабатывают раствором хлористоводородной кислоты при массовом соотношении адипиновой кислоты, хлористоводородной кислоты и воды равном 1:(0,03-0,05):(1,2-1.4) в течение 8-12 мин при температуре кипения смеси, в горячий раствор вводят последовательно гидроксиламин, щелочной реагент при мольном соотношении адипиновая кислота и щелочной реагент равном 1:(1,2-1,9) и 1.10-фенантролин, охлаждают и измеряют оптическую плотность полученного окрашенного раствора при 510 мм и при 580-600 нм. Для ускорения процесса определения железа в адипиновой кислоте необходимо исключить отгонку пробы, но это вызывает значительные трудности. Кислота малорастворима в воде (15 г/дм 3 при 20°С), что ограничивает величину навески и чувствительность определения железа. Она содержит нерастворимые примеси, мешающие измерениям оптической плотности. Железо в адипиновой кислоте находится в виде как двух-, так и трехвалентного, причем значительная часть - в неактивной форме, которая не взаимодействует с фотометрическими реагентами. Адипиновая кислота дает с ионами железа устойчивые бесцветные комплексы и при высоких концентрациях разрушает окрашенные комплексы железа с многими фотометрическими реагентами. Все это приводит к тому, что большинство известных фотометрических реагентов на ионы железа [1,2] не представляется возможным использовать для определения примеси железа в адипиновой кислоте с требуемой чувствительностью и без отгонки кислоты. Для переведения примеси железа в активную форму предложено нагревание смеси адипиновой кислоты с водным раствором хлористоводородной кислоты до растворения адипиновой кислоты и последующее кипячение полученного раствора. Азотная и серная кислоты не дают подобного эффекта. Чтобы при охлаждении полученного раствора адипиновая кислота не выпадала в осадок, предложено частично нейтрализовать ее до смеси одно- и двухзамещенных солей, которая одновременно служит буфером, регулирующим необходимую величину рН для реакции ионов железа с 1,10-фенантроли-ном. Для учета светопоглощения нерастворимыми примесями в адипиновой кислоте предложено проводить два измерения оптической плотности - в максимуме поглощения комплексов железа при 510 нм и при 580-620 нм, где эти комплексы практически не поглощают свет. Нами найдено, что существует оптимальный режим активирования железа в адипиновой кислоте (табл.1). Он соответствует весовому соотношению адипиновая кислота, хлористоводородная кислота (в пересчете на сухое) и вода равному 1:(0,03-0,05):(1,2-1,4) при нагревании в течение 8-12 мин при температуре кипения смеси. В этих условиях относительная ошибка определения железа не превышает 8% (примеры 1-7) Ошибка определения железа возрастает при более низких и более высоких содержаниях воды,при низком содержании хлористоводородной кислоты, при недостаточном времени кипячения раствора (примяры 8-12) Содержание хлористоводородной кислоты и время кипячения раствора могут быть выше заявляемых (примеры 13, 14), однако в этих условиях выполнять анализ нецелесообразно. Количество щелочи, добавляемой к горячему раствору адипиновой кислоты должно обеспечивать растворение кислоты при концентрации около 200 г/дм 3 после охлаждения раствора до комнатной температуры. Оно составляет 1,2-1,9 моля аммиака, гидроксида натрия или гидроксида калия на 1 моль кислоты, что соответствует величине рН 5,2-6,2. Относительная ошибка определения железа при этом не превышает 6% (табл.2, примеры 1-6). Запредельное снижение расхода щелочи приводит к выпадению осадка адипиновой кислоты, запредельное повышение - к снижению выхода окрашенных комплексов (примеры 7, 8). Для учета поглощения света нерастворимыми примесями в адипиновой кислоте предложено кроме измерений оптической плотности при 510 нм дополнительно измерять ее при 580-620 нм, где комплексы железа практически не поглощают свет, а светопоглощение примесей примерно такое же, как и при 510 нм. Полезный сигнал рассчитывается как разность между указанными значениями оптической плотности. Необходимость в измерениях оптической плотности при двух значениях длины волны иллюстрирует данные, приведенные в табл.3: измерение оптической плотности только при 510 нм приводит к резкому увеличению относительной ошибки определения. Пример по изобретению. Навеску адипиновой кислоты (10 г) помещают в стакан вместимостью 50 см , добавляют 10 см 3 воды и 2 см 3 раствора соляной кислоты (18%). Стакан с этой смесью нагревают до растворения адипиновой кислоты и начала кипения раствора, кипятят в течение 10 минут. Добавляют 1 см 3 раствора гидроксиламина сернокислого (10%) и по каплям при перемешивании 10 см 3 раствора аммиака (10 моль/дм 3). Подом добавляют 1 см 3 раствора, 1,10фенант-ролина солянокислого (0,02 моль/дм 3), полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3, охлаждают, добавляют воду до метки. Через 15 минут измеряют оптическую плотность этого раствора на спектрофотометре СФ-26 в кювете с толщиной слоя 5 см при 510 нм (Α1) и при 600 нм (А2). Найдено: Α1 = 0,068, А2 =0,014, содержание железа - 2,9·10 % (табл.3, проба 1). Продолжительность определения железа составляет около 40 минут. Пример по прототипу. Навеску адипиновой кислоты (40 г) помещают в фарфоровую чашк у и нагревают на песчаной бане до улетучи вания кислоты. Чашку устанавливают в муфельную печь, нагревают до 200°С, и сжигают остаток кислоты. Повышают температуру печи до 500-600°С и прокаливают в течение часа. В охлажденную чашку с золой добавляют 1 см 3 раствора соляной кислоты (37%) и нагревают до растворения золы. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3, добавляют воду до метки, отбирают 20 см 3 полученного раствора и помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см 3. Добавляют 0,25 см 3 раствора азотной кислоты (25%), нагревают до кипения и кипятят в течение 2 минут. Полученный раствор охлаждают, добавляют0,5 см 3 раствора соляной кислота (25%), 4 см 3 раствора роданистого аммония (30%) и воду до метки. Через 2 минуты измеряют оптическую плотность этого раствора на спектрофотометре СФ-26 при 480 нм в кювете с толщиной слоя 5.см. Найдено: А = 0,031, содержание железа - 2.7.10-5% (табл.3, проба 1). Время проведения анализа составляет около 10 часов. Данные, иллюстрирующие точность и воспроизводимость метода, приведены в табл.3, из которой видно, что результаты определения железа в разных пробах адипиновой кислоты известным и предлагаемым методом совпадают. Преимущество предлагаемого, способа определения железа в адипиновой кислоте по сравнению с известным состоит в меньшей продолжительности проведения анализа (около 40 минут) при сохранении высокой чувствительности (предел обнаружения – 1. 10-5%): продолжительность определения железа сокращается примерно в 15 раз.