Спосіб одержання фталоціанінів та їх комплексів при кімнатній температурі

Спосіб одержання фталоціанінів та їх комплексів при кімнатній температурі шляхом конденсації о-фталодинітрилів, що включають електроноакцепторні і/або термонестабільні замісники в ароматичному КІЛЬЦІ, ЯКИЙ відрізняється тим, що синтез проводять в гетерогенному середовищі з використанням розчинника - тетрапдрофурану і органічної основи - метилату натрію при кімнатній температурі приблизно 20°С протягом 5-10 днів сів Як прототип способу одержання фталоціанінів та їх металокомплексів нами взятий спосіб одержання фталоціанінів та їх металокомплексів із заміщених о-фталодинітрилів в 1-октанолі з 1октанолятом ЛІТІЮ при кімнатній температурі (20°С) [6, 7] Недоліками способу є досить низький вихід для фталоціанінів (8 - 15%) та їх металокомплексів (10 - 56%), присутність в розчині 10-ти кратного надлишку алкоголяту ЛІТІЮ В розчині по відношенню до о-фталодинітрилів Як відомо алкоглят-анюн є дуже сильним нуклеофілом, тому о-фталодинітрили, які містять чутливі до нуклеофільної атаки замісники, не можуть бути використані для синтезу ВІДПОВІДНИХ фталоціанінів та їх металокомплексів В основу винаходу покладено розроблення способу одержання фталоціанінів та їх комплексів при кімнатній температурі конденсацією офталодинітрилів, що містять електроноакцепторні і/або термонестабільні замісники в ароматичному КІЛЬЦІ, в гетерогенному середовищі з використанням розчинника - тетрапдрофурану, і органічної основи - метилату натрію при кімнатній температурі (~ 20°С) протягом 5-10 днів Синтез проводять в сухому розчиннику, в якому сильна основа має низьку розчинність Як розчинник був використаний сухий тетрапдрофуран (ТГФ), а метилат натрію (СНзОІЧа) - як сильна органічна основа Синтез безметальних фталоціанінів здійснюють протягом 5 -7 днів Додавання солей металів (М = Cu, Zn) після реакції утворення безметального фталоціаніну, безпосередньо, в О ю ю 55010 реакційну суміш призводить до утворення металофталоціаншів з виходами порядку 50 - 90% Час перебування солі металу в реакційній суміші - З дні Очищення продуктів реакції від домішок в запропонованому нами способі проводять шляхом промивання осаду водою і етиловим спиртом Одержані безметальні фталоціаніни та їх металокомплекси були ідентифіковані за даними електронних спектрів поглинання (ЕСП), елементного аналізу, мас-спектрометри у варіанті лазерної десорбції та гель-проникної хроматографії Таким чином, суттєвою перевагою запропонованого винаходу в порівнянні з аналогами і прототипом є 1) можливість використання офталодинітрилів, які містять електроноакцепторні і/аботермонестабільні замісники, 2) простота виділення і очищення продуктів реакції, 3) висока чистота синтезованих фталоціанінів та їх металокомплексів, 4) виключення екологічно шкідливих речовин із технологічних процесів СН.ОЫа,ТГФ X X Винахід проілюстровано наступними прикладами Приклад 1 Одержання 2,3,9,10,16,17,23,24октаціанофталоціаншу, bbPcfCNJs [4] До ЮОмг (5,62 х 10 4 моль) 1,2,4,5тетраціанобензолу в 5мл абсолютного ТГФ додають 90мг (1,66 х Юзмоль) метилату натрію Реакційну суміш перемішують протягом 5 днів при кімнатній температурі (20°С) Після чого до неї додають розчин оцтової кислоти до рН 7 - 8 і розбавляють 10-ти кратним надлишком води Осад, який випадає, фільтрують, промивають водою та етиловим спиртом Сушать на повітрі Вихід фталоціаніну складав 50% Приклад 2 Одержання 2,3,9,10,16,17,23,24октаціанофталоціаншу цинку, ZnPc(CN)s [5] До ЮОмг (5,62 х 10 4 моль) 1,2,4,5тетраціанобензолу в 5мл абсолютного ТГФ додають 90мг (1,66 х 10 3 моль) метилату натрію Реакційну суміш перемішують протягом 5 днів при кімнатній температурі (20°С), після чого до неї додають 52мг (2,84 х 10 4 моль) безводного ацетату цинку і перемішують ще протягом 3-х днів Потім реакційну суміш підкислюють розчином оцтової кислоти до рН 7 - 8 і розбавляють 10-ти кратним надлишком води Осад, що випадає, фільтрують, промивають водою та етиловим спиртом Сушать на повітрі Вихід комплексу складав 82% Приклад М=2Н, Zn, Gu 3 Одержання 2,3,9,10,16,17,23,24 октаціанофталоціаншу МІДІ, C U P C ( C N ) S [6] 13.M=2H, R^H.R^ 1. М=2Н, R^RjeH 2. M=Zn, R ^ R ^ H 14. M=Zn, R,*H, Rj» 3. M=Cu, Ri-R 2 -H 4. ІИ-2Н, R,=R2=CN 5. M=Zn, R,=R,=CN 6.ffl=Cu,R,=R3=CN 7. M=2H, К,=Н, R 8. M=Zit, R,=H, Ft,= -CjCH,), 9. M=Cu, R,=H, R2= -C(CH3)3 10.IVN2H, R^-li 15. M»Cu, Rt=H, R2= 16. M=2H, R,*K R3= 17. M=Zn, R,=H, R2= 18. M=Cu, R^H, RjS 11. l$=Zn, R,=H, Rj= До ЮОмг (5,62 х 10 4 моль) 1,2,4,5тетраціанобензолу в 5мл абсолютного ТГФ додають 90мг (1,66 х 10 3 моль) метилату натрію Реакційну суміш перемішують протягом 5 днів при кімнатній температурі (20°С), після чого до неї додають 38мг (2,8 х 10 4 моль) безводного хлориду МІДІ і перемішують ще протягом 3-х днів Потім реакційну суміш підкислюють розчином оцтової кислоти до рН 7 - 8 і розбавляють 10-ти кратним надлишком води Осад, що випадає, фільтрують, промивають водою та етиловим спиртом Сушать на повітрі Вихід комплексу складав 9 1 % Результати наведені в таблиці Дані по синтезу фталоціанінів температурі в ТГФ при кімнатній 12. M=Cu, R,=H, Rji Таблиця № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Сполука РсН 2 PcZn PcCu Pc(CN) 8 H 2 Pc(CN) 8 Zn Pe(CN) 8 Cu PcltBU'H2 Pc l t B U 'Zn PcltBU'Cu PclUKy'H2 PclUKy'Zn PclUKy'Cu NaOCH 3 a 5 5 5 3 3 3 5 5 5 3 3 3 Час (дні) 7 7 + 3° 7 + 3° 5 5 + 3° 5 + 3° 7 7 + 3° 7 + 3° 7 7 + 3° 7 + 3° Вихід, % 53 56 71 50 82 91 51 55 73 61 80 88 55010 № 13 14 15 16 17 18 Сполука PclUKn'H2 PclUKn'Zn PclUKn'Cu Pcl"m'H2 Pcl"m'Zn Pcl"m'Cu NaOCH 3 a 4 4 4 3 3 3 а) КІЛЬКІСТЬ еквівалентів ЫаОСНз по відношенню до вихідних о-фталодинітрилів б) Друга цифра показує час перебування солі металу в реакційній суміші Рс - фталоціанін Література 1 Phthalocyamnes properties and applications Eds Leznoff С С , Lever А В P - New-York VCH publishers - 1990 - 1 9 9 6 - V 1 - 4 2 Ah H, van Lier J E // Chem Rev - 1999 - V 99 P 2379 - 2386 Час (дні) Вихід, % 5 58 5 + 3° 76 5 + 3° 82 7 62 7 + 3° 79 7 + 3° 86 3 Hohnholz D , Stembrecher S , Hanack M // J Мої Struct - 2000 - V 521 - P 231 - 236 4 Wohrle D // Makromol Rapid Commun - 2001 V 22 - P 68 - 79 5 Березин Б Д Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов Москва Наука, 1978, с 23 6 Leznoff С С , Ни М, Nolan К J М // J Chem Soc, Chem Commun - 1 9 9 6 - № 1 0 - P 1 2 4 5 - 1 2 4 6 7 Leznoff С С, Dascamo A M , Zeki Yildiz S // J Porph Phthalocyan - 2 0 0 0 - V 4, №1 - P 1 0 3 - 1 1 1 Підписано до друку 03 04 2003 p Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24