Спосіб одержання 2,5-ди(n-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу та 2,5-ді(n-амінофеніл)-1,3,4-оксадіазолу

1 Спосіб одержання 2,5-ди(п-нітрофеніл)1,3,4-оксадіазолу конденсацією п-нітробензойної кислоти та сполуки гідразину в середовищі водовіднімаючого засобу, який відрізняється тим, що як сполуку гідразину використовують пдразин сульфат, як водовіднімаючий засіб низькопроцентний олеум (10-25 %) при температурі 70-80°С протягом 1 години 2 Спосіб одержання 2,5-ді(п-амшофеніл)-1,3,4оксадіазолу відновленням 2,5-ди(п-нітрофеніл)1,3,4-оксадіазолу в середовищі розчинника, який відрізняється тим, що перед відновленням 2,5ди(п-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазол отримують за способом п 1, як відновник використовують водень, як розчинник - N.N-диметилформамід, а процес відновлення проводять в присутності нікелевого каталізатора в автоклаві під тиском 1,82,5 МПа при температурі 150-160°С протягом 1030 год Винахід відноситься до галузі одержання динітро- та діамшопохідних ароматичного і гетероциклічного рядів, а саме, до одержання 2,5ди(п-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу, який є вихідною речовиною для одержання 2,5-ди(памшофеніл)-1,3,4-оксадіазолу, що використовується як проміжний продукт органічного синтезу для отримання барвників, сцинтиляторів, фотохімікатів, фармацевтичних препаратів, хімікатів для гумової промисловості та як мономер для фотоактивних і термостійких полімерів Відомий спосіб одержання 2,5-ди(пнітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу конденсацією пнітробензойної кислоти та сполуки гідразину в середовищі водовіднімаючого засобу [1 Kunzel von Н -Е , Wolf G D , Bentz F , Blan-kenstein G , Niscuk G E Uber aromaytische polyamide mit heterocychschen nngsystemen // Macromolek Chem V130 - 1969 - P 103 - 144] При цьому в якості сполуки гідразину використовують пдразин-пдрат, а конденсацію проводять в середовищі водовіднімаючого засобу, яким слугує поліфосфорна кислота До недоліків цього способу слід віднести тривалий термін проведення процесу (24 - ЗО годин), використання підвищених температур (130 - 135°С), а також застосування дефіцитної полі-фосфорної кислоти Відомий спосіб одержання 2,5-ди(пнітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу конденсацією пнітробензойної кислоти та сполуки гідразину, що проводиться в середовищі водовіднімаючого засобу [2 - Левин Я А, Скоробогатова М С Одностадийное превращение ароматических карбоновых кислот в 2,5-диарил-1,3,4оксадиазолы // Химия гетероциклических соединений - 1967 - № 6 - С 1114-1116] При цьому як сполуку гідразину використовують пдрохлорид гідразину, а конденсацію проводять в пол фосфорній кислоті, як водовід німаючому середовищі Конденсація проводиться при температурі 160 - 170°С на протязі 2 годин і включає виливання реакційної суміші в великий об'єм води, фільтрування осадженого продукту та перекристалізацію його з диоксану Вадами цього способу синтезу є використання дефіцитної пол фосфорної кислоти, підвищена температура синтезу та отримання недостатньо чистого продукту Найбільш близьким до способу, що заявляється, є спосіб одержання 2,5-ди(пнітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу конденсацією пнітробензойної кислоти та сполуки гідразину в водовід німаючому середовищі [3 - Куросава со Ю (О ю 56539 Сигэру, Хара Сигэеси, Уно Кэйкити, Ивакура конденсацію n-нітробензойноі кислоти та сполуки Йосио Юки госэй кагаку кекайси // J Synth Org гідразину в середовищі водовіднімаючого засобу, Chrem Jap - 1971 - V 29 - 7 - P 733 - 734 як сполуку гідразину, ВІДПОВІДНО винаходу, прототип] При цьому в якості сполуки гідразину використовують пдразин-сульфат, а як використовують пдразин-сульфат, а водовіднімаючий засіб - низькопроцентний олеум (10 - 25мас % SO3) при температурі 70 - 80°С на водовідмімаючим середовищем є 116%-на протязі 1 години пол фосфорна кислота Конденсацію пнітробензойної кислоти (0,2моль) та гідразинСпосіб одержання 2,5-ди(п-нітрофеніп)-1,3,4сульфату (0,11моль) проводять в 500г 116%-ноі оксадіазолу включає конденсацію пполіфосфорної кислоти нагріванням спочатку на нітробензойної кислоти з пдразин-сульфатом в протязі 1 години при 100°С та наступним середовищі олеуму за схемою підвищенням температури до 140 - 150°С і ~{О)-С00Н витримкою при цій температурі на протязі 3 годин, - H2S04 охолодженням та виливанням реакційної суміші в Застосовано метод математичної оптимізацм 1л води з льодом і фільтруванням Однак, цей процесу Проведена серія з 24 ДОСЛІДІВ Знайдені метод синтезу потребує додаткових дефіцитних оптимальні умови, при яких вихід продукту реагентів (116%-на поліфосфорна кислота) та складає 98,7 - 98,9%, тобто КІЛЬКІСНИЙ При ВМІСТІ в обладнання, проводиться при підвищених олеумі SO3 менше 10% та більше 26% чистота температурах (100 - 150°С) і займає тривалий час продукту нижча за 90% Будова одержаної сполуки 2,5-ди(п-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазол є підтверджена даними ІЧ-спектроскопм, вихідною речовиною для отримання 2,5-ди(пелементного аналізу, а також близькістю амінофеніл)- 1,3,4-оксадіазолу температур плавлення продукту конденсації до Відомий спосіб одержання 2,5-ди(пданих літератури [3] амшофеніл)-1,3,4-оксадіазолу відновленням 2,5Викладене вище ілюструється прикладом 1 ди(п-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу дисульфідом Приклад 1 Втрьохгорлий реактор МІСТКІСТЮ 1 Л натрію в середовищі розчинника [4 - Прямые завантажують 1,6 моля n-нітробензойноі кислоти, диазокрасители - производные оксадиазола и 907г 22,6%-ного олеуму та нагрівають до 70°С при тиодиазола / Н С Докунихин, Б М Красовицкий, перемішуванні до повної гомогенізації реакційної Р М Мацкевич // Журнал прикладной химии суміші, після чого порціями вводять 0,8моля Т32 -1959 -С 664-667] При цьому відновлення гідразин-сульфату, контролюючи температуру 70 2,5-ди(п-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу 80°С, конденсацію проводять 1 годину, дисульфідом натрію проводять в середовищі охолоджують, виливають на лід, розбавляють піридину при температурі кипіння розчинника До водою, відфільтровують і промивають водою на недоліків цього способу слід віднести фільтрі до нейтральних промивних вод Продукт використання твердого дисульфіду натрію висушують Вихід продукту 98,9мас % від теор Т пл несталого складу, що не дозволяє застосування = 300 - 302°С Перекристалізовують Вихід розглядати цей спосіб як промисловий 97мас % Т п - 302°С Одержують кристали л Найбільш близьким до способу, що бурштинового кольору Вміст азоту (N) знайдено заявляється, є спосіб одержання 2,5-ди(п-амшо17,11мас%, обчислено 17,93мас%, М = 312,24 феніл)-1,3,4-оксадіазолу відновленням ІЧ-спектр vaS(NO2) = 1560 та 1540см 1 (дублет), феніл гідразином в середовищі розчинника [5 V (NO2) " 1 3 2 0 с м \ V(NO2) = 8 7 0 с м \ У(цикла) = 9 7 0 с м Несынов Е П , Греков А П Химия производных Завдяки використанню гідразин-сульфату, 1,3,4-оксадиазола // Успехи химии - Вып 10 заміні дефіцитної поліфосфорної кислоти на ТЗЗ -1964 -С 1184 -1197-прототип] При цьому олеум та ЗМІНІ технологічних параметрів процесу відновлення 2,5-ди(п-нітрофе-ніл)-1,3,4конденсації заявлений спосіб одержання дозволяє оксадіазолу феніл гідразином проводять в з доступних речовин в м'яких умовах одержати середовищі а-метилнафталіну при температурі 2,5-ди(п-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазол з КІЛЬКІСНИМ процесу 150 - 190°С Вадами цього способу виходом одержання є використання канцерогенних Стосовно способу одержання 2,5-ди(пречовин висококиплячого дефіцитного розчинника амшофеніл)-1,3,4-оксадіазолу поставлена задача а-метилнафталіну та відновника - фенілпдразину, вирішується тим, що в способі одержання 2,5-ди(пвисока температура синтезу, що призводить до амшофеніл)-1,3,4-оксадіазолу проводять розриву оксадіазольного кільця, забруднення відновлення 2,5-ди(п-нітрофеніл)-1,3,4продукту і зниження його виходу оксадіазолу в середовищі розчинника, ВІДПОВІДНО В основу винаходу поставлена задача винаходу, як відновник використовують водень, як удосконалення способів одержання 2,5-ди(прозчинник - N.N-диметилформамід, а процес нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу та 2,5-ди(пвідновлення проводять в присутності нікелевого амшофеніл)-1,3,4-оксадіазолу шляхом зміни каталізатора в автоклаві під тиском 1,8-2,5 МПа технологічних параметрів процесів таким чином, при температурі 100 - 160°С на протязі 10-30 год щоб запобігти використанню дефіцитних та Спосіб одержання 2,5-ди(п-амшофеніл)-1,3,4канцерогенних реагентів, високої температури, оксадіазолу включає відновлення 2,5-ди(ппідвищити чистоту та сумарний вихід продуктів нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу в середовищі Стосовно способу одержання 2,5-ди(прозчинника, що проходить за схемою нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу поставлена задача N-N __ Nвирішується тим, що у способі одержання 2,5-ди(пМі NO, + 6Н -4Н 0"' нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу проводять 1 S 2 2 56539 2,5-ди(п-нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазол, 2,5Процес вважають закінченим, якщо осад повністю ди(п-амшофеніл)-1,3,4-оксадіазол без залишку розчиняється в кислоті При температурах відновлення, нижчих за Вихід - 78мас % від теор , вміст азоту (N) 150°С, для досягаення виходу більше 75% знайдено 21,70мас %, обчислено 22,28мас %, М = необхідно підвищити тиск більше за 2МПа і 252,28, константи іонізації р«4 = 3,56, рКІ| = 3,42 подовжити час понад добу, а при температурах Т пл = 260°С, За даними [4] Т пл = 255 - 258°С ІЧвідновлення вище за 160°С - забруднюється цільовий продукт за рахунок розщеплення спектр увален колив = 1 5 0 0 с м -1 /(NH2) = 3300 та оксадіазольного кільця Викладене вище 1 деформ (дублет) ілюструється прикладами 3220см , '(цикла) = 980см,-1 Приклад 2 В автоклав з нержавіючої сталі 5 ( N H ) =1620-1610см-1 Розчиняється в 8 - 10%(робочий тиск до ЗМПа) МІСТКІСТЮ 5 Л З обігрівом, НІИ СОЛЯНІЙ КИСЛОТІ зливним клапаном з вентилем та сферичною Приклад 3 543,1г (1,74моль) 2,5-ди(пкришкою з гільзами для термометру, відбору проб, нітрофеніл)-1,3,4-оксадіазолу і 2850г (45,2моль) мішалкою, свинцевою прокладкою між корпусом N.N-диметилформаміду завантажують в автоклав автоклаву та фланцем, зі стягуючими болтами та МІСТКІСТЮ 5л з мішалкою, додають 100г пасти патрубком з манометром для вводу водню нікелевого каталізатора в безводному етанолі поміщають 1,739моль 2,5-ди(п-нітрофеніл)-1,3,4Автоклав промивають воднем і створюють тиск оксадіазолу та 45,17моль N.N-диметилформаміду, 1,7МПа, нагрівають до температури 150 - 160°С на додають 100г пасти нікелевого каталізатора (1,78 протязі ЗО годин, додаючи СВІЖІ порції водню, до 1,75моль), автоклав герметизують, відкачують припинення його поглинання (10,44моль) Далі повітря, промивають воднем і створюють воднем процес проводять так, як і в прикладі 2 Вихід тиск 2МПа Автоклав нагрівають до температури 72мас % від теор Тпл, константи іонізації, 150 - 160°С при перемішуванні та підтримуванні елементний склад, ІЧ-спектр продукту ідентичні, робочого тиску водню і температури на протязі 20 наведеному у прикладі 2 - 26 годин, відбираючи проби до припинення поглинання водню (витрати водню - 10,44моль) Приклад 4 Процес відновлення проводять Після охолодження автоклаву в ньому понижають аналогічно прикладу 2, але підтримують тиск тиск до атмосферного, відкривають автоклав, 2,53МПа і температуру - 100 - 120°С Вихід відфільтровують каталізатор, фільтрат виливають 75мас % від теор Тпл, константи іонізації, у воду і відокремлюють осад Далі осад елементний склад, ІЧ-спектр продукту ідентичні, розчиняють в 10%-ній соляній кислоті, кип'ятять з наведеному у прикладі 2 активованим вугіллям та фільтрують розчин, після Завдяки використанню як відновника водню і чого додають в розчин солі діаміну розчин аміаку як розчинника N.N-диметилформаміду та ЗМІНІ до рН більше 7 Новий осад відфільтровують та технологічних параметрів процесу відновлення висушують заявлений спосіб одержання дозволяє запобігти використанню канцерогенних реагентів, підвищити Контроль протікання процесу гідрування чистоту та сумарний вихід 2,5-ди(п-амшофеніл)здійснюють шляхом відбору проб, фільтрування їх 1,3,4-оксадіазолу з наступним осадженням в воду Відфільтрований осад розчиняють в 10%-ній соляній кислоті Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24