Матеріал для електрокаталізатора і спосіб його одержання

1 Матеріал для електрокаталізатора на основі поліаніліну, допованого гетерополікислотою Кегпнівського типу, який відрізняється тим, що поліанілін (ПАн) має ступінь допування гетерополікислотою Кегпнівського типу (ГПК) х=0,05-0,07 у ПАн-ГПК х , а матеріал додатково містить частинки V2O5 розміром від 10 нм до 15 нм, при наступному співвідношенні компонентів, мас % V2O5 70-78, ПАн зі ступенем допування х=0,05-0,07у ПАн-ГПК х решта до 100 2 Спосіб одержання матеріалу для електрокаталізатора, шляхом перемішування з органічним розчинником, який відрізняється тим, що сухі полі анілін та гетерополікислоту Кегпнівського типу у середовищі інертного газу змішують і перетирають до утворення однорідної маси, після чого в тих же умовах суміш розчиняють в м-крезолі, а потім піддають ультразвуковому диспергуванню з наступними виділенням нерозчинних частинок та перемішуванням одержаного розчину ПАн-ГПКх, що утворився, з 0,05-1,5% водним золем V2O5 у співвідношенні 1 1 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що мольне співвідношення поліаніліну та гетерополікислоти Кегпнівського типу дорівнює 6 1 для трьохосновних гетерополікислот та 81 для чотирьохосновних гетерополікислот 4 Спосіб за пп 2, 3, який відрізняється тим, що як гетерополікислоти Кегпнівського типу використовують 12-фосформолібденову кислоту або 12фосфорвольфрамову кислоту, або 12кремнійвольфрамову кислоту 5 Спосіб за пп 2-4, який відрізняється тим, що ультразвукове диспергування розчину проводять при температурі 40-50°С протягом 11-13 годин 6 Спосіб за пп 2-5, який відрізняється тим, що виділення нерозчинних частинок розчину проводять центрифугуванням або декантацією 00 Винахід відноситься до матеріалів каталізаторів для електрохімічних процесів, який може бути використаний наприклад, в електрокаталізі, для виготовлення каталізатору електрохімічного відновлення кисню, в метал-повітряних джерелах струму ВІДОМІ матеріали на основі електропровідного полімеру поліаніліну (ПАн), допованого гетерополікислотою Кегпнівського типу (ГПК) з наступним ступенем допування х=0,10-0,19 у ПАн-ГПК х , які одержують ХІМІЧНИМ шляхом і використовують, зокрема, як електрокаталізатори відновлення кисню ХІМІЧНИЙ синтез таких матеріалів проводять наступним чином Порошок ПАн перемішують 24год з 0,1 М розчині ГПК в ацетонітрилі Надлишок ГПК із одержаного таким чином ПАн-ГПК х , вилучають шляхом промивки матеріалу ацетонітрилом [М Hasik, A Pron, I Kulszewicz-Bajer, et al Synth Met, 1993, v 55, N 2-3, p 972-976] Електрокаталізатори на основі даних матеріалів характеризуються потенціалом появи хвилі електрокаталітичного струму відновлення кисню 55мВ відносно Ag/AgCI, що обумовлено ХІМІЧНОЮ структурою речовини та умовами одержання матеріалу Потенціал електрокаталітичного струму відновлення кисню в згаданій області не забезпечує високої електрокаталітичної активності Основою винаходу постала задача розробки ю 58202 матеріалу для електрокаталізатора та способу його одержання, які забезпечують утворення хімічної структури, що характеризується більш позитивним потенціалом появи хвилі електрокаталітичного струму, шляхом введення додаткової компоненти в матеріал при застосуванні додаткових стадій отримання матеріалу, використанні іншої їх ПОСЛІДОВНОСТІ та інших параметрів і матеріалів при приготуванні матеріалу, що забезпечує більш високу електрокаталітичну активність Задача вирішується матеріалом для електрокаталізатора на основі ПАн, допованного ГПК, який, згідно винаходу, має ступінь допування забезпечує утворення стабільного розчину Виділення нерозчинних частинок проводять центрифугуванням або декантацією Поєднання нового порядку етапів та додаткових прийомів виготовлення матеріалу з введенням в матеріал частинок оксиду ванадію забезпечує пряму інтеркаляцію допованого електропровідного полімеру в оксид ванадію і змінює структуру матеріалу настільки, що забезпечує значний зсув хвилі електрокаталітичного струму в позитивний бік Приклад виготовлення матеріалу для електрокаталізатору 120мг основи ПАн змішували та ретельно розтирали (протягом ~ 0,5год) в агатовій ступці з 480мг попередньо очищеної 12фосформолібденовою кислотою (ФМК) До одержаної однорідної суміші додавали 20мл попередньо перегнаного м-крезолу Зазначені вище процедури проводили у боксі, заповненому аргоном чи азотом Одержану таким чином суміш основи ПАн та ФМК в м-крезолі піддавали ультразвуковій (УЗ) обробці в УЗ дезінтеграторі на протязі 12 годин при температурі 40-50°С, із наступним вилученням нерозчинних частинок декантацією Одержаний темно-зелений розчин зберігали в атмосфері аргону або азоту, де він лишався стабільним принаймні протягом місяця Водний золь V2O5 одержували шляхом виливання в ХІМІЧНИЙ стакан з дистильованою водою (1л) розтопленого порошку V2O5 (8г) Одержаний розчин витримували 7діб, після чого відфільтровували від нерозчинних частинок 250мл водного золя V2O5 з концентрацією 0,4% мас та 25мл розчину ПАн-ФМК в м-крезолі (4% мас) зливали та механічно перемішували протягом 5 годин при кімнатній температурі, після чого осад відфільтровували на воронці Бюхнерата ретельно промивали водою і ацетоном Одержаний матеріал висушували на повітрі та під вакуумом при кімнатній температурі х=0,05-0,07 у ПАн-ГПК х , додатково містить частинки V2O5 розміром від Юнм до 15нм, при наступному співвідношенні компонентів, мас % V2O5 70-78, ПАн зі ступенем допування р Є Ш Т а Д ПАн-ГПК ° х х=0,05-0,07у 100 Задача також вирішується способом одержання матеріалу для електрокаталізатора, шляхом перемішування ПАн з ГПК та органічним розчинником, в якому ВІДПОВІДНО до винаходу, попередньо, у середовищі інертного газу, змішують і перетирають до утворення однорідної маси сухі ПАн і ГПК, а після цього в тих же умовах суміш розчиняють в м-крезолі, а потім піддають ультразвуковому диспергуванню з наступним виділенням нерозчинних частинок, після чого розчин ПАн-ГПК х , що утворився, перемішують з 0,05-1,5% водним золем V2O5 у співвідношенні 1 1 Мольне співвідношення ПАн і ГПК у суміші дорівнює 6 1 для трьохосновних ГПК та 8 1 для чотирьохосновних ГПК, що відповідає необхідним мольним співвідношенням компонентів для утворення необхідного ступеню допування В якості гетерополікислот Кегпнівського типу використовують 12-фосформолібденову кислоту (ФМК), 12-фосфорвольфрамову кислоту (ФВК) та 12-кремній-вольфрамову кислоту (КВК), які достатньо представляють клас гетерополікислот Кегпнівського типу Ультразвукове диспергування проводять при температурі 40-50°С протягом 11-13 годин, що Параметри конкретних прикладів виготовлення матеріалу для електрокаталізаторів зведені в таблицю 1 Таблиця 1 Масові долі реагентів, що використовувались при одержанні ма№ зразка теріалу, мас % ПАн ГПК v2o5 Тип ГПК* Розмір частинок v2o5 Склад матеріалу 1 0,12 0,38 0,50 ФМК 10-15НМ (ПАн-ФМК 0 і 0 7 ) 0 і з 4 /У 2 О 5 2 0,08 0,42 0,50 ФВК 10-15НМ (ПАн-ФМК0і07)0і21/У2О5 3 0,10 0,40 0,50 КВК 10-15НМ (ПАн-ФМК0і07)0і22/У2О5 * - ГПК Кегпновського типу ФМК 12-фосформолібденова кислота, ФВК 12-фосфорволь-фрамова кислота, КВК 12-кремнійвольфрамова кислота Випробування електрокаталітичної активності каталізаторів, виготовлених з матеріалу, що заявляється, у реакції відновлення кисню повітря проводилися в трьохелектродній неподільній комірці (робочий електрод склографітовий, допоміжний платиновий, електрод порівняння хлорсрібний) на потенцюстаті ПИ-50-1 з програматором ПР-8 Електроліт 0,1 М водна H2SO4 Для виготовлення 58202 електрокаталізатору, на попередньо підготований робочий електрод (S=0,12CM 2 ) втиранням наносили ретельно розтертий матеріал Для вилучення кисню з комірки протягом ~20хв крізь електроліт барботували аргон та записували циклічну вольтамперограму (ЦВА) в умовах швидкість розгортки потенціалу 50мВ/с, область розгортки потенціалу 0,4-1,0В Для порівняння, крізь комірку барботували повітря і знов записували ЦВА затих же умов Для всіх прикладів дотримували однакових умов проведення експерименту Отримані ЦВА використовували для визначення електрокаталітичного струму відновлення кисню, що являв собою різницю між катодними гілками ЦВА, в присутності та відсутності кисню повітря В таблиці 2 зведені дані з електрокаталітичної активності матеріалів у реакції електровідновлення кисню (потенціал появи каталітичного струму) Таблиця 2 Тип електрокаталізатора* Потенціал появи каталітичного струму, мВ відн Ag/AgCI За прототипом ПАн-ФМК 0 1 7 -55 1 (ПАн-КВК 0 і 0 5 ) 0 і 2 2 /У 2 О 5 -10 2 (ПАн-ФМКа07)0із4/У2О5 0 3 (ПАн-ФМКа07)0і21/У2О5 550 № зразка *- ГПК Кегпновськоготипу ФМК 12-фосформолібденова кислота, ФВК 12-фосфорвольфрамова кислота, КВК 12-кремнійвольфрамова кислота Наведені в таблиці 2 дані показують, що електрокаталізатори які заявляються переважають ВІДОМІ електрокаталізатори на основі електропровідних полімерів і ГПК, причому значне зміщення потенціалу появи каталітичного струму в Комп'ютерна верстка Н Лисенко позитивну область потенціалів має місце при використанні в якості компоненти матеріалу, що заявляється, нанорозмірного V2O5 та забезпечує найбільше підвищення електрокаталітичних властивостей каталізатору з нього Підписано до друку 05 08 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна