Первинний елемент

Винахід відноситься до електротехніки, зокрема, до області хімічних джерел струму і може бути використаний у виробництві первинних гальванічних елементів з катодом на основі діоксиду марганцю, які широко використовуються завдяки їх низькій вартості, високим питомим електричним характеристикам, працездатності в широкому інтервалі температур. Відомий первинний елемент із катодом на основі ді оксиду марганцю і цинковим анодом (Патент США №5342712 Мкл. Η01Μ4/62 "Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes", Jola E. Mieczkowska, Simon P. Markfort, 17.05.1993), у якому для підвищення розрядної ємності катода до активної маси додають невелику кількість анастаза ТіОг, а як електроліт використовують водний розчин КОН. Відомий первинний елемент із катодом на основі дкоксиду марганцю (Improvement of the discharge capacity of the alkaline МпОг-Zn cell by using graphite intercalation compounds with СrО3 / Skowronski J.M.// J. Appl. Electrochem. - 1989. - 19, №2. - C 287-289. Англ.), у якому для поліпшення розрядних характеристик і збільшення ємності катода вводять домішку СrО3, а як електроліт використовують водний розчин КОН. Недоліком відомих технічних рішень є низька питома ємність МnО2-катода і елемента в цілому, обумовлена додатковим введенням до складу катодної маси домішок ТіO2 і СrО3, в результаті чого зменшується об'ємна частка активного матеріалу. Найбільш близьким до винаходу, що заявляється, по технічній сутності і результату, що досягається, є первинний елемент із катодом на основі ді:оксиду марганцю (Патент США №5312457, Мкл. Η01Μ4/50 "Use of hydroquinone to precondition manganese dioxide for use in rechargeable electrochemical cells", Terry N. Andersen, Janet M. Berry, Joseph M. Derby, 17.05.1994), у якому для підвищення розрядної ємності діоксид марганцю попередньо обробляють водним розчином гідрохінону протягом 50-70 хвилин при рН 5 і вище у відсутності контакту з киснем. Порошок діоксиду марганцю змішують із графітом, розчином КОН, після чого активну масу наносять на основу, пресують. Як електроліт використовують водний розчин КОН з концентрацією 500 г/л. Недоліком відомого технічного рішення є низька питома ємність МnО2-катода і елемента в цілому, обумовлена підвищеним вмістом електропровідної домішки (графіту) у катодній масі, в результаті чого знижується об'ємна частка активного матеріалу. Задачею винаходу є удосконалення первинного елемента з катодом на основі диоксиду марганцю з метою підвищення його питомої ємності шляхом поліпшення електричних характеристик МnО2-катода. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому первинному елементі з катодом на основі ді;оксиду марганцю, графіту і зв'язуючого матеріалу, анодом з негативного металу, що містить як електроліт водяний розчин КОН, відповідно до винаходу електроліт додатково містить LiOH при співвідношенні компонентів, г/л: КОН - 300-500, LiOH - 5-20, а склад активної маси беруть у співвідношенні, % мас: МnО2 -57-88; графіт 10-40; зв'язуючий матеріал - 2-3. Розряд діоксиду марганцю в лужних розчинах проходить за механізмом твердофазного електроннопротонного відновлення МnО2®МnООН®Мn(ОН)2 . Зоною реакції є ділянка площі частки МnО2 поблизу лінії її контакту з графітом. Діоксид марганцю є напівпровідником. У процесі розряду на поверхні часток МnО2 утвориться шар продукту реакції МnООН, що володіє діелектричними властивостями. Унаслідок цього робоча область поверхні в процесі розряду безупинно звужується. Щоб збільшити частку робочої площі часток активної речовини, у катодну масу додають графіт. Зміст графіту в кількості 30-40% забезпечує достатню електропровідність активної маси, що дозволяє вести процес при підвищених струмових навантаженнях 15-20ма/грам МnО2 з високим коефіцієнтом використання активної речовини. При змісті графіту менш 30% унаслідок низької електропровідності продукту реакції МnООН на поверхні часток діоксиду марганцю і скорочення діючої поверхні реакції спостерігається погіршення електричних характеристик електрода в процесі розряду. Введення LiOH у лужний електроліт у кількості 5-20г/л сприяє підвищенню електропровідності продукту реакції МnООН. Цей ефект дозволяє скоротити кількість електропровідної домішки в катодній масі, унаслідок чого збільшується об'ємна частка активної речовини і, як результат, збільшується питома ємність і енергія катода й елемента в цілому. При порівнянні розрядних характеристик електродів зі змістом графіту 20% і 40% (графік) видно, що в першому випадку сама активна маса гранично неефективна, розрядна ємність електрода незначна і не перевищує 20-30% від теоретичної ємності. Приведені розрядні криві показують, що розрядна ємність електрода в області робочих потенціалів в електроліті з домішкою літієвого лугу збільшується більш ніж у два рази. Приводимо приклади конкретного використання. Катоди з активною масою із суміші порошків МnО2 і гра фіту, та зв'язуючого матеріалу, досліджують на лабораторних ячейках із залізними і цинковими анодами. Для виготовлення катодів використовують електролітичний діоксид марганцю (ЕДМ-2) виробництва ПО «Азот» м. Руставі, графіт Е43-М ДСТ 10274-79 Завальєвського родовища і зв'язуючий матеріал - фторопластова емульсія марки Ф-4Д ТУ 6-05-1246-81. Вміст графіту (Фіг.) змінюється від 10 до 40%, а вміст зв'язуючого матеріалу складає 2-3% від загальної маси. Активну масу катодів готують додаванням до порції 1,2 грам ЕДМ-2 розрахункової кількості графіту і зв'язуючого матеріалу. Як основу електродів використовують сталеву просічну сітку, на яку з двох сторін наносять активну масу. Після пресування електроди сушать протягом 24 годин при кімнатній температурі, після чого збирають в електрохімічні ячейки і просочують у розчині КОН протягом 20-24 годин. Розміри катодів складають 20x20мм, товщина від 1,2 до 1,5мм. Макет елемента складається з одного досліджуваного МnО2-катода і двох залізних чи двох цинкових анодів. Сепаратором служить лугостійкий целофан ТУ 6-17-743-84. Електроліт - розчин КОН 300-500г/л з домішкою LiOH (5-20г/л) кваліфікації «ч.д.а.». Потенціал вимірюють щодо цинкового електрода порівняння, що знаходиться в тім же розчині, що і досліджуваний електрод. Виміри проводять при розрядному струмовому навантаженні 20ма/см 2 активної речовини і розряді до потенціалу 1,0В. Кожен дослід проводять 3 рази. Приклад 1 (прототип). Дані узяті з опису винаходу до патенту. Розрядна ємність катода складає 246ма·год/грам ЕДМ (82% від теоретичної ємності). Приклад 2. Активна маса МnО2-катода містить 77% ЕДМ, 20% графіту, 3% емульсії фторопласта. Випробування проводять у розчині КОН 500г/л з домішкою 5г/л LiOH. Розрядна ємність катода складає 260-265ма·год/грам ЕДМ (87-88% від теоретичної ємності). Приклад 3. Активна маса МnО2-катода містить 77% ЕДМ, 20% графіту, 3% емульсії фторопласта. Випробування проводять у розчині КОН 500г/л з домішкою 10г/л LiOH. Розрядна ємність катода складає 270275ма·год/грам ЕДМ (90-92% від теоретичної ємності). Приклад 4. Активна маса МnО2-катода містить 77% ЕДМ, 20% графіту, 3% емульсії фторопласта. Випробування проводять у розчині КОН 500г/л з домішкою 15г/л LiOH. Розрядна ємність катода складає 275280ма·год/грам ЕДМ (92-95% від теоретичної ємності). Приклад 5. Активна маса МпОг-катода містить 77% ЕДМ, 20% графіту, 3% емульсії фторопласта. Випробування проводять у розчині КОН 500г/л з домішкою 20г/л LiOH. Розрядна ємність катода складає 270275ма·год/грам ЕДМ (90-92% від теоретичної ємності). Приклад 6. Активна маса МnО2-катода містить 87% ЕДМ, 10% графіту, 3% емульсії фторопласта. Випробування проводять у розчині КОН 500г/л з домішкою 15г/л LiOH. Розрядна ємність катода складає 260265ма·год/грам ЕДМ (87-88% від теоретичної ємності). Приклад 7. Активна маса МnО2-катода містить 67% ЕДМ, 30% графіту, 3% емульсії фторопласта. Випробування проводять у розчині КОН 300г/л з домішкою 15г/л LiOH. Розрядна ємність катода складає 270275ма·год/грам ЕДМ (90-92% від теоретичної ємності). Приклад 8. Активна маса МnО2-катода містить 57% ЕДМ, 40% графіту, 3% емульсії фторопласта. Випробування проводять у розчині КОН 500г/л з домішкою 15г/л LiOH. Розрядна ємність катода складає 265270ма·год/грам ЕДМ (88-90% від теоретичної ємності). Результати вимірів характеристик катодів приведені в таблиці. Таблиця 1 Порів няльна характеристика катодів на основ і диоксиду марганцю Досвід % % LiOH мА·годин/грам Коефіцієнт в икорис. приклад МnО2 графіту г/л (МnО2) МnО2 1 22 65 246 82 2 77 20 5 255-260 85-87 3 77 20 10 265-270 88-90 4 77 20 15 270-280 90-95 5 77 20 20 270-275 90-92 6 87 10 15 260-265 87-88 7 67 30 15 270-275 90-92 8 57 40 15 265-270 88-90 Таким чином, введення LiOH у лужний електроліт первинного елемента дозволяє підвищити електропровідність активної маси МnО2-катода. Отримані дані свідчать про те, що додавання в лужний електроліт LiOH у кількості 5-20г/л сприяє підвищенню розрядної ємності катода і збільшенню коефіцієнта використання активної речовини на 7-15% відносно прототипу. Первинний елемент із катодом на основі діоксиду марганцю може бути запропонований для використання у виробництві промислової фірми «ОДЕСЕЛ» (м. Одеса), що спеціалізується по випуску первинних елементів з катодом на основі діоксиду марганцю, акумуляторного заводу науково-виробничої корпорації «ВЕСТА» (м. Дніпропетровськ).