4[4(4-н-алкоксибензоїлокси) бензоїлокси] бензальдегіди, як синтони для одержання бананоподібних рідкокристалічних сполук

Винахід відноситься до хімії рідких кристалів і може бути використаний для синтезу бананоподібних рідкокристалічних сполук, які є складовими компонентами композицій для дисплеїв. Відомі 4[4-н-(1Н, 1Н - перфторалкілокси)бензоілокси]бензальдегіди, як синтони (проміжні речовини) у синтезі бананоподібних рідкокристалічних речовин 1,3-біс-4[4-н-(1Н, 1Н перфторалкілокси)бензилиденіміно]феніленів. Перфторалкільний ланцюжок відокремлений від ароматичного фрагмента метиленовою групою для зниження температур фазових переходів. Синтез здійснюють за такою схемою: , де R=СnF2F+1, Х=СООСН 3 (Див. L. Kovalenko, W. Weissflog, S. Grande, S. Diele, G. Pelzl, I. Wirth. Preliminary communication. Dimorphism SmA – B2 in bent-core mesogens with perfluorinated terminal chains//Liquid Crystals. 2000, vol. 27, N5. P.P. 683-687). Але, відомі бензальдегіди дуже складні за своєю структурою. Їх важко синтезувати і собівартість їх досить велика. Крім того, бананоподібні сполуки, які отримують за допомогою вказаних бензальдегідів, мають В2 мезофазу з антифероелектричним основним станом. Суттєвим недоліком синтезованих сполук є також дуже велика температура фазових переходів, що робить неможливим вивчення їх фізичних характеристик. Вигнуті або бананоподібні рідкокристалічні сполуки - це нова різновидність рідких кристалів. Хоча індивідуальні молекули ахіральні, в рідкокристалічному стані вони можуть утворювати хіральну мезофазу із закрученою структурою. На цей час номенклатура "бананової" смектики включає сім модифікацій: В1 – Β7. B2, B5 - фази мають сегнетоелектричні властивості, що обумовлює їх застосування в рідкокристалічних дисплеях. Альдегіди, які містять два бензольних кільця, отримували етерифікацією 4-гідроксибензальдегіда хлорангідридами 4-н-(1Н, 1Н-перфторалкілокси)бензойних кислот. Відомі також 4-(4-н-алкокси-бензоілокси)-бензальдегіди, , де R=С6Н13-С10Н21, які використовуються як синтони для синтезу 1,3-біс-4[4-н-алкоксибензоілокси) бензаліденіміно]феніленів загальної структури: , де R=С6Н13-С10Н21 (див В.G. Pelzl, S. Diele, W. Weissflog Banana-shaped Compounds - A New Field of Liquid Crystals // Advanced Materials. 1999, vol. 1, N9, Ρ. 710) Наведені вище бананоподібні сполуки мають відносно низькотемпературну область "бананової" смектики в межах 111-142°С, яка відноситься до різновиду В1 , не володіючому сегнетоелектричними властивостями. В основу винаходу поставлено задачу - створити нові рідкокристалічні сполуки з альдегідною групою, які можуть бути використані як синтони у синтезі бананоподібних сполук. Поставлена задача вирішена синтезом 4[4(4-н-алкоксибензоілокси)бензоілокси]бензальдегідів загальної формули: , де R=C8H17, C9H19, С 10Н21. Заявлені сполуки одержують постадійно: спочатку ацилюванням 4-гідроксибензойної кислоти хлорангідридами 4-н-алкоксибензойних кислот, а далі одержанням хлорангідридів відповідних етерокислот та їх взаємодією з 4-гідроксибензальдегідом. Синтез здійснюють за схемою: , R=C8H17, C9H19, С 10Н21. Приклад 1 Перша стадія: децилоксибензойної кислоти хлорангідрид. Кип'ятили 16 годин 16,68г (0,06моль) децилоксибензойної кислоти, 0,3мл диметилформаміду і 30мл тіоніл хлориду. Далі відганяли тіоніл при пониженому тиску. Залишок переганяли у вакуумі. Одержали 16г децилоксибензойної кислоти хлорангідриду. Фізико-хімічні показники отриманої сполуки наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Фізико-хімічні властивості хлоридів, одержаних на І стадії синтезу цільових сполук R С8Н17 C9H19 С10Н21 Вихід, % 86 87 90 Ткіп. °С/Ρ мм. рт. ст. 198-210/3 192-210/3 187-189/3 nD 1,5296 1,5244 1,5234 Друга стадія: 4(4-децилоксибензоілокси)- бензойна кислота. 8,1г (0,03моль) хлорангідриду 4-децилоксибензойной кислоти розчиняли у 20мл абсолютного піридину і додавали 6,9г (0,05моль) сухої 4-гідроксибеизойної кислоти. Реакційну суміш перемішували при 20°C протягом трьох днів. Хід реакції контролювали методом тонкошарової хроматографії до зниження плям 4гідроксибензойної кислоти (елюент - хлороформ : ацетон =5:2). Реакційну суміш вливали у 180мл соляної кислоти з льодом (молярність - 3). Осад, який утворився відфільтрували, промивали льодяною водою (3х30мл), сушили і знову промивали охолодженим спиртом і сушили. Отримали 10,2г 4(4-децилоксибензоілокси)- бензойної кислоти. Фізико-хімічні показники отриманої сполуки наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Фізико-хімічні властивості 4(4-н-алкоксибензоілокси)-бензойних кислот, одержаних на II стадії синтезу цільових сполук R Вихід, % Знайдено, % С Бруттоформула Η Обчислено, % С Η ΙΚ- спектр,см -1 n c =0 n c =o n OH ск.ест . кис. Температури фазових переходів, °С вільн. C8H17 95 71,41 7,18 С22Н26О 5 71,26 7,02 1725 1690 3500 C9H19 78 71,97 7,46 С23Н28О 5 71,79 7,28 1725 1690 3500 С10Н21 84 72,43 7,49 С24Н30О 5 72,27 7,52 1735 1690 3500 Cr - твердий кристал; Ν - нематичний рідкий кристал; І - ізотропна рідина; S - смектичний рідкий кристал. Третя стадія: 4(4-н-децилоксибензоілокси)- бензойної кислоти хлорангідрид Засипають 7,16г (0,018моль) 4(4-н-децилоксибензоілокси)-бензойної кислоти в 30мл абсолютного бензолу і при перемішуванні додають 15мл тіоніл хлориду. Суміш кип'ятили 8 годин, після чого відганяли бензол з тіоніл хлоридом при пониженому тиску на водяній бані. Одержаний 4(4-н-децилоксибензоілокси)-бензойної кислоти гідрохлорид у вигляді кристалічної маси використовували у наступній стадії без очистки. Четверта стадія: 4[4(4-н-децилоксибензоілокси)бензоілокси]бензальдегід. До суспензії 6,2г (0,015моль) 4(4-н-децилоксибензоілокси)бензоілхлориду у 30мл абсолютного піридину повільно додавали при постійному перемішуванні й охолодженні до 0°С розчин 1,9г (0,015моль) 4гідроксибензальдегіда в 10мл абсолютного піридину. Після цього реакційну суміш перемішували при 20°С протягом 4-х днів. Після завершення реакції, яку контролювали методом тонкошарової хроматографії, реакційну суміш виливали в 50мл концентрованої соляної кислоти, з добавкою 50г льоду. Суміш перемішали, суспензію, яка утворилася після відстоювання, відфільтровували, осад промили спочатку водою до нейтральної реакції, а після цього - спиртом (20 мл). Осад сушили, промивали спиртом при кімнатній температурі і знову сушили на повітрі. Одержали 4,5г (59,8%) цільової речовини. Приклади 2 і 3 здійснювали аналогічно прикладу 1 Приклад 2 При одержанні 4[4(4-н-октилоксибензоілокси)бензоілокси]бензальдегіду в прикладі 2 як вихідна сполука була використана октилоксибензойна кислота. Приклад 3 При одержанні 4[4(4-н-нонілоксибензоілокси)бензоілокси]бензальдегіду в прикладі 3 як вихідна сполука була використана нонилоксибензойна кислота. Фізико-хімічні властивості одержаних 4[4(4-н-алкоксибензоілокси)бензоілокси] бензальдегідів наведені в таблиці 3. Таблиця 3 Фізико-хімічні властивості 4[4(4-н-алкоксибензоілокси)]бензоілокси бензальдегідів № R Вихід,% Знайдено, % С Бруттоформула Η Обчислено,% С Η ΙΚ- спектр, см -1 n C =0 n C =0 n C-H ск.ест . альд. альд. 1 С10Н21 59,8 74,10 6,77 С31Н34О 6 74,32 6,55 1705 1695 2845 2 C9H19 80 73,77 6,56 С30Н32О 6 73,88 6,41 1705 1695 2845 3 C8H17 53,0 73,42 6.33 C29H30O 6 73,28 6,51 1705 1695 2845 Cr - твердий кристал; N - нематичний рідкий кристал; І - ізотропна рідина. Температури фазових переходів, °С