Спосіб переробки цинковмісної сировини

Винахід, що заявляється, відноситься до кольорової металургії і може бути використаний в хімічній, металургійній промисловості та сільському господарстві для одержання розчинів сульфату цинку і цинкового купоросу шляхом утилізації відпрацьованих поглиначів, зокрема, типу ДІАП-10, які складаються переважно з сірковмісних сполук і оксиду цинку. Відомий спосіб одержання сульфату цинку або кадмію по авторському свідоцтву [СРСР №1669865 класу С01G9/06, 11/00, опублікованому 15.08.1991р. в бюлетені №30]. Спосіб передбачає видужування цинку сірчаною кислотою із оксидів цинку з послідуючим осадженням домішків супутніх металів аміачним розчином діметилгліоксиму в присутності пероксиду водню. Недоліком способу є використання дефіцитного діметилгліоксиму. Крім того, спосіб не забезпечує утилізації цинку із сульфідних цинковмістких сполук. Останнє знижує вихід цільового продукту при переробці вторинної сировини, що вміщує сульфід цинку, і погіршує те хніко-економічні показники його виробництва. Найбільш близьким до винаходу, що заявляється, як по технічній суті, так і по досягаемому результату, є спосіб одержування цинкового купоросу, який описано в книзі: [Позин М.Е. Те хнология минеральных солей. Изд. «Химия» (Ленинградское отделение), 1974, ч. II, с.с. 717-724]. Спосіб передбачає випалювання цинковмісткої сировини при температурі 800 - 900°С в присутності 1 - 2 % оксиду заліза (III) на протязі 15 хвилин, вилуговування металів сірчаною кислотою, окислювання залізовмістких сполук гіпохлоритом натрію, осадження заліза розчином вапна, відділення осадку, кип'ятіння розчину і його обробку цинковим порошком, заздалегідь обробленого слабким розчином сірчаної кислоти, перемішування одержаної суміші на протязі 4-6 годин, повторну обробку суміші гіпохлоритом натрію для осадження заліза, внесеного в суміш, як домішку до цинкового порошку, повторне кип'ятіння і фільтрацію. Осад після першої і другої фільтрації промивають, а фільтрат із залишками сульфату цинку направляють на розбавлення сірчаної кислоти. Маточний розчин сульфату цинку упарюють і охолоджують на поверхні барабану з кристалізацією симиводного сульфату цинку (цинкового купоросу) з домішками метастабільних кристалогідратів ZnSO4 • 6H2O та ZnSO4 • H2O. Недоліком способу є його багатостадійність та тривалість технологічного процесу і використання для цементації металів-домішок порівняно дорогих компонентів, зокрема, цинкового порошку (або його пилу). Задачею технічного рішення, що заявляється, є спрощення способу і покращення техніко-економічних показників виробництва розчину сульфату цинку і цинкового купоросу переважно із вторинної сировини, яка містить сульфід цинку, зокрема з відпрацьованих поглиначів типу ДІАП-10. Поглиначі на основі оксиду цинку типу ДІАП-10 призначаються для селективної хемосорбції сірковмісних сполук з конвертованого газу у виробництві синтетичного аміаку. При досягненні сіркоємності 22-29% ( в залежності від марки поглинача) Їх видаляють з реакційного середовища, оскільки їх активність різко зменшується, а регенерації вони не піддаються. Видалені поглиначі зберігаються на спеціальних ділянках для промислових відходів, забруднюючи навколишнє середовище. Через це переробка відпрацьованих поглингачів на основі оксиду цинку є актуальною технологічною і екологічною задачею. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі переробки цинковмісткої сировини, який включає її випалювання, вилуговування металів сірчаною кислотою, окислення супутніх металів-домішок, їх соосадження і видалення з реакційного середовища, упарювання маточного розчину, кристалізацію цинкового купоросу, його відділення від розчину і послідуючу сушк у, згідно з винаходом, цинковмістку сировину перед випалюванням додатково подрібнюють до фракції 1-3мм, випалювання проводять при температурі 700-800°С в середовищі окислювача на протязі 0,5-1,0 години при постійному перемішуванні , вилуговування металів ведуть до рН=2,83,0, окислюють метали-домішки пероксидом водню, а їх соосадження в формі гідроксидів металів проводять в присутності флокулянта. Додаткове подрібнення вихідної сировини з наступним випалюванням при 700-800°С і постійному перемішуванні на протязі 0,5-1,0 години в середовищі окислювача забезпечує перехід сульфіду цинку в оксид цинку, що при подальшому сірчанокислому розкритті 1) забезпечує практично повне вилуговування металів і перехід їх в розчин у вигляді сірчанокислого цинку і сульфатів металів-домішок. Нерозчинений залишок і осад відфільтровують і видаляють з процесу, а в розчин (фільтрат) добавляють окислювач - пероксид водню. При цьому в присутності окислювача домішки гідроксидів трьохвалентного заліза утворюють стійку колоїдну систему, забруднюючи цільовий продукт. Для повного осадження домішок, в тому числі колоїдного гідроксиду заліза (III), в розчин додатково вводять флокулянт, зокрема, поліакриламід. Поставлена задача вирішується і тим, що флокулянт добавляють у вигляді 1 %-вого водного розчину в кількості 0,1-0,5л/м 3 маточного розчину при його перемішуванні і температурі 70-90°С. Осад в вигляді гідроксидів металів-домішок відокремлюють від маточного розчину переважно фільтруванням або центрифугуванням і видаляють з технологічного циклу. Фільтрат маточного розчину, що містить не менш 22% сульфату цинку, при необхідності, може бути використаний і в вигляді цільового продукту (напівпродукту) по те хнічним умовам використувачів. Зокрема, науково-виробнича фірма "СВК" може виготовляти його з масовою долею домішок, % (не більше2)): заліза 0,03, марганцю 0,04, міді 0,003, осад, що не розчиняється в кислому середовищі 0,05. Поставлена задача вирішується і тим, що маточний розчин (після видалення з нього металів-домішок) упарюють з наступним його охолодженням до 15-38°С і кристалізацією цинкового купоросу. Останній відділяють від маточного розчину і висушують, а маточний розчин подають на стадію сірчанокислого розкриття. Такий спосіб забезпечує отримання сульфату цинку із цинковмісткої (переважно вторинної) сировини у вигляді цинкового купоросу згідно з ГОСТом 8723-82. Приклади конкретного виконання способу приведені нижче. Приклад 1 1кг відпрацьованого поглинача ДІАП-10, що вміщує 0,24кг сульфіду цинку, 0,75кг оксиду цинку, 0,005кг вуглецю і домішки Fe та інших металів подрібнюють до одержання фракції 1-3мм. Одержану шихту завантажують в електропіч з шнековим змішувачем, доводять температуру в печі до 650°С і проводять випалювання шихти при постійному перемішуванні в атмосфері кисню (повітря) як окислювача на протязі 0,3 години. Після випалювання шихту вивантажують та о холоджують до температури навколишнього середовища. Сірчанокислотне розкриття шихти проводять в емальованому реакторі об'ємом 10л зі змішувачем та теплообмінною оболонкою. В реактор завантажують 3,85кг 30%-ого розчину сірчаної кислоти та охолоджену шихту, яку добавляють невеликими порціям при постійному перемішуванні на протязі 2-х годин до досягнення рН=2,5. Потім, продовжуючи перемішування, в реакційний об'єм при t=60°С вводять 1мл 1%-ого розчину поліакриламіду. Реакційний розчин відстоюють та осад відфільтровують від маточного розчину. Маточний розчин упарюють до отримання корки кристалів на поверхні. Потім розчин охолоджують до t=30°С і кристалізують цинковий купорос. Кристали ZnSO4 • 7H2O висушують до сталої ваги. Маса отриманого кристалічного продукту 2,06кг (ви хід 60%). Продукт вміщує 92,5% ZnSO4 • 7H 2O та домішки Fe - 0,06%, Mn - 0,05%, Сu - 0,003%. Приклад(прототип) 1кг відпрацьованого поглинача ДІАП-10, що вміщує 0,24кг сульфіду цинку, 0,75кг оксиду цинку, 0,005кг вуглецю і домішки Fe та інших металів подрібнюють до одержання фракції 1-3мм, додають 2% Fе2О3 і перемішують. Одержану шихту завантажують в електропіч з шнековим змішувачем, доводять температуру в печі до 900°С і витримують ши хту при даній температурі на протязі 15 хвилин. Шихту охолоджують і завантажують в реактор (згідно з прикладом 1), в який заздалегідь залито 3,85кг 30%ого розчину сірчаної кислоти, і при перемішуванні проводять вилуговування металів. Далі в реакційне середовище добавляють окислювач (гіпохлорит натрію), проводять окислення заліза (II) в залізо (III) і осаджують його карбонатним розчином, зокрема розчином вапна. Осад відділяють і промивають. Тверду фракцію осаду видаляють з процесу, а промивні води направляють на розбавлення сірчаної кислоти і на протязі 5 годин проводять цементацію цинком металів-домішок. Повторно проводять окислення і осадження заліза, кип'ятіння для розкладання гіпохлориту натрію, фільтрацію і промивку осаду. Маточний розчин упарюють, а потім охолоджують до 30°С на поверхні барабану і кристалізують цинковий купорос. Отримують 1,96кг цинкового купоросу (вихід 57%), який вміщує 92,0% ZnSO4 • 7H2O та домішки металів в кількості: Fe - 0,05%, Mn-0,04%, Cu - 0,003%. Інші приклади конкретного виконання проілюстровані в таблиці 1. Таблиця 1 Найменування 1. Кількість вихідної сировини, кг 2. Вміст сполук в ви хідній сировині, кг: • сульфід цинку • оксид цинку домішки: • графіт • сполуки інших металів 3. Каталізатор Fе2О3 термообробки прототипу, кг 4. Режим термообробки: • температура,°С • термін, годин 5. Кислотність (рН) 6. Обробка флокулянтом: • вміст, л/м 3 розчину • температура, °С 7. Температура кристалізації, °С 1 1,0 Показники по прикладам 2 3 4 1,0 1,0 1,0 0,24 0,75 0,24 0,75 0,24 0,75 0,24 0,75 0,24 0,75 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,002 650 0,3 2,5 700 0,5 2,8 800 1,0 3,0 900 1,5 3,5 900 0,25 0,05 65 30 0,1 70 30 0,5 90 30 1,0 95 30 30 Прототип 1,0 Таблиця2 Показники по прикладам Найменування показників 1. Вихід цинкового купоросу, % 2. Домішки в цинковому купоросі, %, в т.ч.: Fe Mn Cu 1 2 3 4 Прототип 60 67 65 63 57 0,06 0,05 0,003 0,04 0,03 0,001 0,03 0,02 0,001 0,03 0,02 0,001 0,05 0,04 0,003 Аналіз результатів, представлених в табл. 1 і 2, показує, що проведення випалювання поглинача при t800°С (приклад 4) теж не забезпечує отримання високого виходу цинкового купоросу через втрати ZnO при t » 900°С через його часткове випаровування. Проведення сірчанокислотного розкриття при рН3,0 (приклад 4) теж не раціональне через необхідність додаткових витрат цинковмістких сполук (порошкоподібного цинку та інших). Проведення обробки флокулянтом у вигляді 1%-ого розчину менше ніж 0,1л/м 3 не забезпечує повного соосадження домішок у вигляді гідроксидів (приклад 1). Використання флокулянта більше ніж 0,5л/м 3 економічно нераціонально (приклад 4). Тобто задача заявляемого технічного рішення може бути досягнена тільки в межах технологічних параметрів, що представлені в формулі винаходу. Технічне рішення, що заявляється, пройшло в 2003 році дослідно-виробниче випробування на ДП "Придніпровський гідрометалургійний завод" м. Дніпродзержинська. 1) Вилуговування з термообробленої сировини металів з використанням сірчаної кислоти. 2) масова доля домішок дана в перерахунку на ZnSО4, вміст якого в цинковому купоросі (згідно з ГОСТом 8723-82) не менше 92%.