Спосіб переробки металовмісної сировини

Заявлений винахід відноситься до гідрометалургії кольорових металів, зокрема до переробки цинковміщаної вторинної сировини. На повторну переробку цинковміщуюча сировина надходить переважно в вигляді згару або гарту цинку по ГОСТ 1639-93, які є твердими відходами гарячого цинкування сталевого листа, труб та метизів. Окрім цинку в відходах містяться його оксиди, хлориди і карбонати, а також домішки інших металів, зокрема заліза, свинцю та інших елементів. Відома переробка металовміщаної сировини мокрим способом, яка включає вилуговування солей цинку розчином сильної кислоти, екстракцію цинку органічним екстрагентом і реекстракцію метала щавлевою кислотою (див. кн.: Навтанович М.Л., Черняк А.С. "Органические растворители в процессах переработки руд» М., «Недрам, 1969, с.117). При переробці цинковміщаної сировини вище згаданим способом кінцевим продуктом є оксалат цинку. Однак, цей продукт сильно забруднений домішками солей заліза, свинцю та інших елементів. Відомий також мокрий спосіб переробки металовміщуючої сировини по авт. свід. СРСР №576345 кл. С22В3/00, опублікований 15.10.1977р. (див. бюл. СРСР №38 за 1977р.) Спосіб включає вилуговування солей цинку сильною кислотою, їх екстракцію органічним розчинником і реекстракцію метала щавлевою кислотою. Процес проводять при температурі кипіння реакційної суміші та концентрації НСІ 2-3М, багаторазово коригіруя кислотність. Недоліком способу є його складність та необхідність застосовування дефіцитних органічних розчинників (трибутілфосфата і щавлевої кислоти). Найближчим по технічній суті і досягаемому результату до заявляемого технічного рішення є спосіб переробки металовміщуючої сировини по патенту України №17161 кл. С22В3/00, опублікованому 31.10.1997р. (див. бюл. "Промислова власність." К., 1997, №5). Спосіб по вказаному вище патенту вміщує вилуговування солей цинку із цинковміщаної сировини 40-80%-ним розчином сірчаної кислоти при температурі 20-80°С протягом 1-2 годин, виділення нерозчиняємого осадку з наступною нейтралізацією маточного розчину до рН=2,5-3,5 розчином вуглеамонійних солей в присутності окислювача (гіпохлориту натрію) і флокулянта (поліакриламіду). При цьому утворений осадок гідрооксиду заліза (ІІІ) відокремлюють від маточного розчину, а цинк із останнього екстрагують в вигляді основного карбонату цинка - mZn(OH)2 x nZnCO3 розчинами вуглеамонійних солей протягом 20-45 хвилин при температурі 20-100°С. Недоліками прототипу є: Обмежена сфера його використання через те, що за умовами прототипу спосіб придатний тільки для переробки промислових відходів з низьким вмістом заліза. При використанні способу для переробки відходів в вигляді згара або гарту цинку, який містить до 5% солей заліза, утворюються стійкі колоїдні системи гідрооксиду заліза (ІІІ), який в умовах прототипу не осаджується навіть в присутності флокулянтів; Складність реалізації технології одержування товарної продукції хлориду цинку та хлорпинконатів амонію сировини для приготування флюсів гарячого цинкування металевих виробів з цинковміщуючих твердих промислових відходів через те, що кінцевий продукт рекуперації в умовах прототипу (оснований карбонат цинку mZn(OH)2 x nZnСО3 потребує додаткової багатостадійної переробки. Задачею запропонованого технічного рішення є розширення арсеналу засобів і спрощення способу переробки промислових металовміщуючих відходів з отриманням хлориду цинку та/або хлорпинконатів амонію, а також спрощення умов транспортування і зберігання товарного продукту з покращеними физико-механічними властивостями. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі переробки металовміщуючої сировини, який включає вилуговування цинку із цинковміщаної сировини сильною мінеральною кислотою при температурі 2080°С, відокремлення нерозчиняємого залишку, нейтралізацію маточного розчину, виділення в осадок домі-шків в присутності флокулянта з послідуючим видаленням осадка, переважно гідрооксиду заліза (III), відповідно до запропонованого технічного рішення вилуговування солей цинку проводять концентрованою хлористоводневою кислотою, а нейтралізацію маточного розчину здійснюють оксидом цинку в присутності окислювача, зокрема, пероксиду водню або гіпохлориту натрію. Поставлена задача вирішується і тим, що нейтралізацію маточного розчину проводять на протязі 0,5-2 годин до рН=3,5-4,0 з одночасним барботажем через реакційну масу повітря. Після завершення нейтралізації, в розчин не припиняючи барботаж, вводять флокулянт, зокрема поліакриламід. При цьому утворюється осадок, переважно гідрооксид заліза (III), який відокремлюють. Таким чином, процес проводять в дві стадії: на перший, зокрема при розмірі вихідної сировини від 1 до 10мм, процес розчинення із вилуговуванням сполук цинку триває на протязі 1-5 годин, а залишок, що не піддається розчиненню, відфільтровують і виводять із реакційної системи. Маточний розчин, що вміщує переважно хлориди цинку з домішками заліза (II), подають на другу стадію; на другій стадії проводять нейтралізацію маточного розчину оксидом цинку до рН=3,5-4,0 та окислення домішок заліза (II) в залізо (ІІІ) і осадження його в присутності флокулянта. Осадок гідроксиду заліза (III) відділяють від розчину хлориду цинку. Останній, що відповідає ГОСТ 7345-78, можна використовувати як товарний продукт. Поставлена задача вирішується і тим, що для отримання товарного продукту з покращеними фізикомеханічними властивостями, розчин хлориду цинку додатково обробляють хлоридом амонію або сполуками, що вміщують хлориди амонію, до досягнення в розчині масового відношення ZnCl2/NH4Cl рівного 0,8-2,0. При цьому, в якості сполук, що вміщують хлориди амонію, використовують хоча б один із хлорцинконатів амонію, зокрема пентахлорцинконат амонію- (NH4)3ZnCl5. Таку суміш упарюють до одержання розчину з щільністю 1500-1550кг/м3 із наступним його охолодженням і кристалізацією подвійних солей з загальною формулою - (NH4)n ZnCl (n+2), де n=1-3, при температурі від 10 до мінус 10 °С і постійному переміщуванні. Кристали солей відокремлюють від маточного розчину висушують до сталої ваги і використовують як сировину для приготування флюсів гарячого цинкування. Маточний розчин повертають в технологічний цикл. Таким чином, в запропонованому технічному рішенні реалізується концепція індустріального симбіозу переробка багатотоннажних твердих відходів безпосередньо в компоненти флюсів, що застосовуються на підприємствах, де відходи утворюються. При цьому товарний продукт одержують в вигляді кристалічних продуктів, що набагато спрощує вимоги до зберігання і транспортування товарного продукту (порівняно з розчином ZnCl2). Окрім того, хлорпинконати амонію з загальною формулою (NH4)n ZnCl(n+2), де n=1-3, забезпечують зменшення димоутворення при використанні їх в якості компонентів флюсів гарячого цинкування (див. книгу: Е.В.Проскуркин, В.А.Попович, А.Г.Мороз. Цинкование. М. "Металургія", 1988, с.140). Викладене вище підтверджується прикладами лабораторних досліджень. Приклад 1 (прототип) В скляну колбу об'ємом 1л загружають 100г згару цинку, що містить 10г Zn, 15г ZnO, 25г ZnCl2, 21г Zn СО3, 3г РbО і 3г FeCl2. Вміст колби обробляють 50 %-ним водним розчином сірчаної кислоти (надміра останньої в межах 4%). Обробку проводять при температурі 80°С протягом 1-єї години. Далі колбу охолоджують до кімнатної температури, нерозчинившийся залишок відфільтровують, промивають водою і висушують при температурі 100°С. Маса залишку - 3,1г. Маточний розчин, що вміщує сульфати цинку і заліза, обробляють 100мл розчину, що містить 2г гіпохлориту натрію, нагрівають до 50°С і нейтралізують розчином рідких аміакатів до рН=3,5 протягом 30 хвилин. Після цього в розчин вводять флокулянт (поліакриламід). Осадок гідроксиду заліза (III) відфільтровують і висушують до сталої ваги. Маса осадка - 2,4г. Маточний розчин, що вміщує солі цинку, підогрівають до 80°С і обробляють 10%-ним розчином вуглеаміакатів протягом 20 хвилин. Осадок основного карбоната цинку відфільтровують, промивають водою і висушують при температурі 100°С. Маса осадка - 76г. Осадок переносять в тригорлу колбу об'ємом 0,5л з крапельною воронкою і перемішуючим пристроєм. Через крапельну воронку в колбу вводять 140 г 35 %-ної хлористоводневої кислоти і розчиняють основний карбонат цинку. Потім вміст колби упарюють при температурі 100°С до одержання 50%ного розчину ZnCl2, згідно з вимогами ГОСТ 7345-78. Маса одержаного розчину - 182г, вміст ZnCl2, -50 %, вміст Fe 0,01 % Приклад 2. В скляну колбу об'ємом 1л загружають 50г гарта цинку, що вміщує 45г Zn, 0,5г Fe і 4,5г інших домішок. В колбу невеликими порціями додають 150г 35%-ної хлористоводневої кислоти. Розчинення гарту цинку проводять при температурі 50°С протягом 30 хвилин. Потім вміст колби охолоджують і відділяють нерозчинившийся залишок від маточного розчину фільтруванням. В колбу з маточним розчином вводять 2,5г оксиду цинку, 2г пероксиду водню і через пористий скляний фільтр безперервно пропускають в розчин повітря. Процес ведуть в такому режимі до одержання розчину з рН=3,5. Потім в колбу добавляють 1г 0,1%-ного розчину поліакриламіду, не припиняючи барботаж повітря на протязі 1-єї години. При цьому утворюється осадок гідрооксиду заліза (III), який відділяють від маточного розчину фільтруванням. Маточний розчин вміщує 93,5г ZnCl2 та 0,001% Fe. Нижче, в звідній таблиці 1, наведені інші приклади реалізації заявляємого способу переробки металовміщуючої сировини на основі гарту цинку з розчиненням вихідної сировини, застосуванням пероксиду водню і флокулянта згідно з прикладом 2. Таблиця 1 Способи переробки металовміщуючої сировини в хлориди цинку Нумерація прикладів способу Маса гарта цинку, г 3 4 5 6 7 8 50 50 50 50 50 50 Показники нейтралізації Маса розчинника (HCt 35% мас),г Маса оксида Тривалість, t,°C цинку (ZnO), г хв 150 2,30 120 20 160 17,80 60 50 160 17,80 30 80 170 30,0 30 15 160 17,80 15 90 160 17,80 40 60 pH Склад продукту, % мас ZnC2 3,5 4,0 4,5 3,5 4,0 2,0 Fe 52 51 50 50 51 52 0,001 0,005 0,001 0,05 0,05 0,1 При проведенні нейтралізації маточного розчину до рН=3,5 при температурі 15°С в присутності оксиду цинку і пероксиду водню утворюються стійкі колоїдні системи, які не руйнуються навіть при барбатажі в розчин повітря (приклад 6). Це приводить до одержання цільового продукта з домішками заліза в межах 0,05%мас, що в 2 рази перебільшує норми, що встановлені ГОСТом 7345-78. Проведення нейтралізації маточного розчину протягом 15 хвилин з барботажем повітря також не приводить до руйнування колоїдних систем гідрооксиду заліза (III). Це також приводить до одержання цільового продукту з підвищеним вмістом заліза (приклад 7). Аналогічний результат обумовлює проведення нейтралізації маточного розчину оксидом цинка до pH рівного 2 (приклад 8). Досягнення поставленої задачі можливо тільки в межах параметрів, підтверджених прикладами 2,3,4,5 і вказаних в пунктах 1-3 формули винаходу. Приклад 9. В розчин хлориду цинку, що отриманий в прикладі 2, добавляють 52г NH4Cl до досягнення масового відношення ZnCl2/ NH4Cl рівного 1,8. Одержану суміш упарюють при температурі 100-120°С та тиску 0,1МПа до досягнення розчином щільності 1500кг/м3. Потім реакційну масу при постійному перемішуванні охолоджують до температури мінус 10°С. При цьому проходить кристалізація подвійних солей-хлорцинконатів амонію з загальною формулою (NH4)n ZnCl(n+2), де n=1-3. Ці солі відокремлюють від маточного розчину і висушують до сталої ваги. Маса кристалів - 85г. Кристалічний продукт вміщує 47,6г ZnCl5 тa 37,4г NH4Cl. Маточний розчин, що вміщує 45,9г ZnCl2 та 14,4г NH4Cl, повертають в технологічний цикл. Приклад 10. В розчин, що отримано згідно з прикладом 2, вводять 52г NH4Cl, з одержанням в розчині масового відношення ZnCl2/NH4Cl, рівного 1,8. Одержану суміш упарюють при температурі 120°С та тиску 0,1МПа до отримання щільності розчину 1550кг/м3. Реакційну масу охолоджують при постійному перемішуванні до температури 0°С, та проводять кристалізацію хлорпинконатів амонію з загальною формулою (NH4 )n ZnCl(n+2), де n=1-3. Кристали відокремлюють від маточного розчину і висушують до сталої ваги. Маса кристалів 73г. Продукт містить 40,3г ZnCl2 и 32,7г NH4Cl Маточний розчин, що вміщує 5,7г NH4Cl та 44,7г ZnCl2, повертають в технологічний цикл. Приклад 11. В розчин хлориду цинку, що отримано в умовах прикладу 2, вводять 100г пентахлорцинконату амонію (NH4 )3ZnCl5 та 54г амонію хлористого (масове відношення ZnCl2/NH4Cl дорівнює 1,3) і упарюють при температурі рівній 100-120°С та тиску 0,1МПа до досягнення щільності 1500кг/м3. Потім реакційну масу охолоджують до температури 0°С при перемішуванні з кристалізацією хлорпинконатів амонію. Кристали відокремлюють від маточного розчину та висушують при температурі 100°С до сталої ваги. Маса кристалів 105г. Кристалічний продукт вміщує 48,2г ZnCl2 та 56,8г NH4Cl. Маточний розчин, що вміщує 56,8г ZnCl2 та 51,3г NH4C1, повертають в технологічний цикл. Приклад 12. В розчин хлориду цинку, що вміщує 50г ZnCl2 та 50г Н2О, вводять 100г пентахлорцинконату амонію (NH4 )3ZnCl5 (масове відношення ZnCl2/NH4Cl рівне 1,8) і упарюють розчин при температурі 100-120°С та тиску 0,1МПа до досягнення щільності 1500кг/м3. Потім реакційну масу охолоджують до температури 0°С при перемішуванні з кристалізацією хлорпинконатів амонію. Кристали відокремлюють від маточного розчину та висушують до сталої ваги при температурі 100°С. Маса кристалів 82г. Кристалічний продукт вміщує 45,9г ZnCl2 та 36,1г NH4Cl. Інші приклади реалізації способу, що заявляється, з отриманням подвійних солей - хлорпинконатів амонію з загальною формулою (NH4)n ZnCl(n+2), де n=1-3, приведені в таблиці 2. Таблиця 2 Способи переробки вихідної сировини з отриманням подвійних солей з загальною формулою (NH4)n ZnCl(n+2), де n=1,2,3. Приклад 9 Приклад 10 Склад вихідного розчину, г ZnCl2 H2 O Fe 93,6 86,2 0,0018 93,6 86,2 0,0018 Приклад 11 93,6 86,2 0,0018 Приклад 12 50,0 50,0 0,001 Приклад Приклад Приклад Приклад Приклад Приклад Приклад Приклад 93,6 93,6 93,6 93,6 93,6 93,6 93,6 93,6 86,2 86,2 86,2 86,2 86,2 86,2 86,2 86,2 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018 Нумерація прикладів 13 14 15 16 17 18 19 20 Maca NH4Cl, г ZnCl2/NH4Cl Щільність розчину, кг/м3 Температура кристалізації, °С 52,0 52,0 100г, (NH4)3ZnCl3 54г NH4C1 100г (NH4)3ZnCl3 52,0 52,0 72.0 156,0 46,8 31,2 52,0 106,4 1,8 1,8 1500 1500 -10 0 Вихід кристалічного продукту, г 85,0 73,0 1,3 1500 0 105,0 1,8 1500 0 82,0 1,8 1,8 1,3 0,6 2,0 3,0 1,8 0,8 1500 1500 1500 1500 1550 1550 1400 1500 +20 +10 0 +5 +5 +5 -10 0 55,0 65,0 97,0 37,0 69,0 32,0 71,0 75,0 Результати експериментальних досліджень, що представлені в табл.2, свідчать, що обробка розчину хлориду цинку хлоридом амонію (або, сполуками, що містять хлорид амонію) до співвідношення j =ZnCl2/NH4Cl2 (приклад 18) приводить до зменшення виходу кристалів подвійної солі. До аналогічного результату приводить проведення кристалізації при температурі 10°С (приклад 13) та проведення упарювання розчину до щільності меншої ніж 1500кг/м3 (приклад 19). Проводить упарювання розчину до щільності більшої ніж 1550кг/м3 також не раціонально через високий вміст твердої фази в суспензії, що ускладнює виведення пульпи з реактора-кристалізатора. Проведення кристалізації при температурі меншій ніж мінус 10°С також не раціонально через складність досягнення таких низьких температур в виробничих умовах. Тобто досягнення задачі винаходу можливо тільки в межах технологічних параметрів, що представлені в формулі винаходу. Технічне рішення, що заявляється, пройшло дослідні випробування та готується до дослідно-виробничої перевірки на промисловій базі НВФ "СВК" в м.Дніпропетровську.