Спосіб одержування ортофосфатів лужних металів

Технічне рішення, що заявляється, відноситься до виробництва ортофосфатів лужних металів (одно-, дво- та тризаміщених) і може бути використане в хімічній і харчовій промисловості та в галузях, які виготовляють шкіряні і скляні вироби. Відомий спосіб одержування однозаміщених ортофосфатів лужних металів по патенту Російської Федерації (далі РФ) №2162440 класу С01В25/30, який опубліковано в бюлетені №3 за 2001p. Відомий спосіб одержування двозаміщених ортофосфатів лужних металів за патентом РФ №2162439 класу С01В25/30, який опубліковано в бюлетені №3 за 2001p. Відомий також спосіб одержування натрію фосфорнокислого (тризаміщеного) дванадцятиводного по патенту РФ №2162438 класу С01В25/30, опублікованому в тому ж бюлетені №3 за 2001p. Всі перелічені способи включають нейтралізацію фосфорної кислоти гідроксидом або карбонатом лужного металу, зокрема кальцинованою содою, при температурі 100-105°С, витримку розчину при цій температурі на протязі 30-130 хвилин, фільтрацію розчину з видаленням із технологічного циклу осаду, який не розчинився, охолодження фільтрату до початку кристалізації відповідного цільового продукту (одно-, дво- та тризаміщених ортофосфатів лужних металів) та проведення їх кристалізації при цій температурі. Недоліком цих способів є те, що для їх реалізації необхідно використовувати порівняно дорогу фосфорну кислоту високої якості, зокрема термічну, з мінімальним вмістом домішок - сполук супутніх елементів (заліза, алюмінію, магнію та інших), які містяться в екстракційній фосфорній кислоті (далі ЕФК). При використанні ЕФК в способах, рекомендованих переліченими вище патентами - аналогами, спільно з кристалами цільових продуктів соосаджуються сполуки металів-домішок. Це знижує якість цільових продуктів до показників, що не відповідають умовам відповідних ГОСТів. Найбільш близьким до способу, що заявляється, як по технічній суті, так і по досягаємому результату є спосіб одержання ортофосфатів лужних металів за патентом Франції №2095740 класу С01В25/00, С05В11/00, опублікований 02.11.1972p. Спосіб реалізується шляхом постадійної обробки ЕФК лужним реагентом: - на першій стадії - до рН=2,7-3,1 з фільтрацією та виділенням осаду фосфатів Al, Fe, Ti, рідкоземельних елементів (далі - РЗЕ); - на другій стадії - до досягнення рН, що відповідає кислотності виробляємого ортофосфату, з фільтрацією та виділенням осаду багатого фосфтатами кальцію і натрію. Згідно з умовами прототипу, ЕФК, що вміщує, г/л: P 2О5 - 306, Fe - (2-2,5), Al -(1,5-2,0), Ті - (0,8-1,0), Ca - (10-12) та інші домішки, при постійному перемішуванні, при температурі 80°С та барботажі повітря нейтралізують карбонатом натрію до досягнення щільності розчину d=1,25г/л (рН реакційного середовища в межах 2,7-3,1). Осад ортофосфатів Fe, Al, Ті, РЗЕ відокремлюють від маточного розчину на прес-фільтрі, промивають від розчинених ортофосфа тів шля хом репульпації гарячою водою при співвідношенні тверде/рідина рівному (1:1,5) (1:1,2) та також відокремлюють від розчину на прес-фільтрі. Отриманий після промивання осаду розчин об'єднують з маточним розчином, який одержують після першої фільтрації, підігрівають до 80°С та нейтралізують до рН, що відповідає кислотності виробляємого ортофосфату лужного металу. Шляхом фінішної фільтрації на прес-фільтрі відокремлюють осад, переважно ортофосфатів кальцію, і повертають його в технологічний цикл на стадію очищення ЕФК від сульфатів та фторидів. Маточний розчин переробляють з отриманням кристалічних ортофосфатів лужних металів за традиційними технологіями. Недоліком прототипу є складність та багатостадійність способу, зокрема через потрійні процеси фільтрації маточного розчину. Задачею технічного рішення, що заявляється, є спрощення технологічного процесу та розширення арсеналу засобів одержування ортофосфатів лужних металів на основі ЕФК. Поставлена задача вирішується тим, що в відомому способі одержування ортофосфатів лужних металів, який включає постадійну нейтралізацію ЕФК гідроксидом або карбонатом лужного металу, відділення від маточного розчину домішок, їх промивку і виведення осаду з технологічного процесу, об'єднання промивної води з маточним розчином, упарювання і охолодження розчину та кристалізацію відповідних ортофосфатів лужних металів, згідно з винаходом, після нейтралізації ЕФК розчин додатково обробляють окислювачем та флокулянтом, відділення домішок в осад проводять в гравітаційному полі відстійної центрифуги, ортофосфати лужних металів відділяють від охолодженого пересиченого розчину центрифугуванням, а фільтрат повертають на стадіюупарювання. Окислювачі, головним чином пероксид водню, гіпохлориди натрію та кальцію, забезпечують окислення домішок Fe(II) в Fe(III), що містяться в ЕФК, та утворення в реакційній суміші желеподібних фосфатів Fe, Ca, Mg, Al, РЗЕ та інших. Введення в реакційну систему флокулянтів, зокрема поліакриламіду (ПАА), октилового або нонилового спирту, прискорює утворення аморфного осаду фосфатів-домішок. Окислення в реакційному середовищі сполук Fe(II) в Fe(III), утворення фосфатних сполук металів-домішок і їх соосадження у присутності флокулянтів, відділення осаду від маточного розчину в гравітаційному полі відстійної центрифуги, а також упарювання фільтрату, зокрема одержання пересиченого маточного розчину і його послідуюче охолодження, сприяють як спрощенню технологічного процесу, так, що не менш важливо, його інтенсифікації. Поставлена задача вирішується і тим, що нейтралізацію ЕФК проводять до рН=4,2-5,5. Це забезпечує практично повне осадження домішок Fe, Al, Mg і інши х металів в вигляді нерозчинених ортофосфа тів. Поставлена задача вирішується і тим, що розчин обробляють окислювачем в кількості 3-5кг/т ЕФК і флокулянтом в кількості 0,3-0,5кг/т ЕФК, а саму обробку проводять на протязі 0,5-1,5 годин при постійному барботажі повітря в реакційне середовище. Такі умови проведення способу необхідні і достатні для утворення осаду фосфаті в Fe, Ca, Mg, Al і РЗЕ. Однак, вище згадані аморфні желеподібні фосфати сорбують значну кількість ~14% P2O5) розчинених ортофосфатів лужних металів, що обумовлює збільшення втрат P2O5 з осадом та зменшення виходу цільового продукту. Підвищення ефективності способу досягається тим, що осад фосфатів-домішок після його центрифугування репульпують з водою, а пульпу розділяють в гравітаційному полі відстійної центрифуги; фільтрат об'єднують з маточним розчином та направляють на стадію упарювання, а осад виводять з технологічного процесу. Поставлена задача вирішується і тим, що відділення домішок в осад в гравітаційному полі відстійної центрифуги проводять на протязі 10-30 хвилин. Експериментально визначено, що такий термін центрифугування забезпечує практично повне осадження фосфа тів - домішок з отриманням щільного шару осаду. При необхідності технологічний процес можливо обмежити одноразовою нейтралізацією ЕФК. При цьому після упарювання і послідуючого охолодження фільтрату та кристалізації солей в якості цільового продукту одержують переважно однозаміщені ортофосфати лужних металів. Поставлена задача вирішується і тим, що розчин додатково нейтралізують до рН=8,70-9,2. При цьому способі після упарювання і послідуючого охолодження фільтрату та кристалізації солей в якості цільового продукту одержують двозаміщені ортофосфати лужних металів. Поставлена задача вирішується і тим, що повторну нейтралізацію проводять гідроксидом лужного металу до рН=11,5-12,5. Після упарювання і послідуючого охолодження фільтрату та кристалізації солей в якості цільового продукту одержують тризаміщені ортофосфати лужних металів. При цьому процеси упарювання і охолодження фільтрату, кристалізації солей ортофосфорної кислоти, відділення кристалів відповідних лужних ортофосфатів та, при необхідності, їх сушку проводять з використанням стандартних те хнологічних процедур і обладнання. Викладене вище ілюструється прикладами конкретного виконання. Приклад 1 В скляний реактор з перемішуючим пристроєм завантажують 500г ЕФК d=1,245г/л (або 110г P2O5), яка вміщує: P2 O5 - 22%, Fе2О 3 - 0,27%, CaO - 0,3%, Аl2О 3 - 0,35%, F - 1,8%, SO 3 - 2,2%. Нейтралізацію ЕФК проводять кальцинованою содою, яку вводять невеликими порціями при постійному перемішуванні реакційного розчину, і доводять рН до 4,0. Після завершення нейтралізації не припиняючи перемішування в реактор вводять 1,0 гіпохлориду кальцію (або 2,5 г/кг ЕФК) та 10г 1%-ого розчину ПАА як флокулянта (або 0,2 г/кг ЕФК). Реакційний розчин витримують на протязі 0,3 години при температурі 50°С і постійному барботажі повітря в реакційне середовище. Після цього розчин переливають в лабораторну відстійну центрифугу і на протязі 5 хвилин в гравітаційному полі проводять відокремлення осаду сполук суп утні х металів (домішок). Маточний розчин після центрифугування відділяють від осаду. Отримують: 275мл маточного розчину (розчин мононатрійфосфату з d=1,345г/см 3), який вміщує 296г/л Р2О 5 (80,8г P2O5) та 0,015% Fe і 87,5г вологого осаду з вмістом 33,4% Р2О5 (29,2г P2О5). Вологий осад обробляють 150мл води, ретельно перемішують суміш на протязі 10 хвилин та відокремлюють осад від маточного розчину в лабораторній відстійній центрифузі. Маточний розчин вміщує 13,9г P2 О5. Втрати Р 2О5 з осадом становлять 12,6%. Маточний розчин об'єднують з фільтратом, упарюють до отримання кристалів монофосфату натрію на поверхні розчину, охолоджують до температури 30°С і, при перемішуванні, проводять кристалізацію NaH2 PO 4 × 2H 2O . Отримують 123,0 г кристалічного монофосфату натрію, який містить: NaH2 PO 4 × 2H 2O - 97,2% і Fe - 0,01%. Вихід монофосфату натрію складає 50,9%. Вихід сполук і умови проведення інших способів, а також результати їх випробувань зведено в таблицю. Таблиця. № п/п Найменування лужної сполуки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 NaOH Те ж саме " “ Na2CO3 Те ж саме “ " NaOH Те ж саме " “ КОН Те ж саме “ КислотОбробка КислотГотовий продукт ність ність Вміст кг/т ЕФК Термін (після Вміст Вихід центри- (після 2Вміст, домі- про1-ої Термін, ої Формула сполуки Окислю- Флоку- фугування, % нейтрал- год. нейтралшок дукту, хв. вача лянта лізації), лізації), Fe, % % рН РН 4,0 0,3 2 0,2 5 4,0 97,2 0,01 50,9 NaH 2PO 4 × 2H2 O 4,2 0,5 3 0,3 10 4,2 Те ж саме 98,7 0,005 54,5 5,5 1,5 5 0,5 30 5,5 “ 99,1 0,004 55,0 6,0 2,0 6 0,7 40 6,0 “ 99,1 0,004 50,3 4,0 0,3 2 0,2 5 8,0 97,6 0,008 51,6 Na 2HPO4 × 12H2O 4,2 0,5 3 0,3 10 8,7 Те ж саме 98,8 0,005 55,0 5,5 1,5 5 0,5 30 9,2 “ 99,2 0,004 54,3 6,0 2,0 6 0,7 40 9,5 " 99,2 0,004 50,1 4,0 0,3 2 0,2 5 11,0 97,8 0,01 52,3 Na 3PO4 × 12H2O 4,2 0,5 3 0,3 10 11,5 Те ж саме 99,1 0,005 53,3 5,5 1,5 5 0,5 30 12,5 “ 98,7 0,005 54,6 6,0 2,0 6 0,7 40 13,0 " 98,8 0,005 51,1 4,2 0,5 3 0,3 10 99,4 0,007 55,0 KH2PO4 × 2H2O 5,5 1,5 5 0,5 30 8,7 99,3 0,005 56,3 K 2HPO4 × 12H2O 5,5 1,5 5 0,5 30 9,2 Те ж саме 99,4 0,005 56,6 16 17 " " NaOH 18 (прототип) 19 Те ж саме 20 “ 5,5 5,5 1,5 1,5 5 5 0,5 0,5 30 30 11,5 12,5 K 3PO4 × 12H2 O Те ж саме 99,3 0,004 56,3 99,4 0,005 56,7 3,0 " 5,5 NaH 2PO 4 × 2H 2O 98,1 0,009 50,7 Те ж 9,2 Na 2HPO 4 × 12H 2O 98.5 0,01 “ 11,5 Na 3PO 4 × 12H2 O 51,3 97,9 0,008 52,4 Аналіз даних таблиці свідчить, що досягнення задачі винаходу можливо тільки в межах технологічних параметрів, що представлені в формулі винаходу.