2,4,6-трис(фторосульфоніл)фенол та його солі лужних і лужноземельних металів

Винахід належить до нових органічних сполук класу 2,4,6-трисульфо-нілфенолів, а саме трис(фторосульфоніл)фенолу та його солей лужних та лужноземельних металів загальної формули: 2,4,6 Сполуки, що заявляються, в літературі не описані. Серед відомих речовин цього класу слід відзначити 2,4,6-трис(хлоро-сульфоніл)-[1,2],2,4,6трис(діфторометилсульфоніл)- [3] та 2,4,6-трис(три-фторометилсульфоніл)фенол [4] та його солі [5]. Перші дві сполуки не стійкі в лужних умовах. Автори роботи [6] не змогли замінити атоми хлору на фтор в 2,4,6трис(хлоросульфоніл)фенолі саме за цієї причини. Трис(SO2СНF2)фенол в лужному середовищі досить швидко розкладається з виділенням діфторокарбену. На відміну від них 2,4,6-трис(SO2СF3)фенол порівняно стійка сполука. Крім того, завдяки високим електроноакцепторним властивостям групи SО2СF3 літієва сіль останнього виявила високі електропровідні властивості [5]. Зважаючи на те, що синтез 2,4,6-трис(SO2СF3)фенолу - достатньо трудомісткий і дорогий процес [4, 5], а також те, що значно більш доступна група SO2F має майже такі-самі електроноакцепторні властивості, як і група SO2CF3 , сполуки формули (І) можуть бути корисними для пошуку нових ефективних і дешевих електролітів хімічних джерел струму. Найближчим аналогом по будові і властивостям до сполук, що заявляються, є 2,4,6-трис(SO2СF3)фенол і його солі. Задача винаходу - одержання нових сполук класу трисульфонілфенолів, які б мали ефективні електропровідні властивості. Задача досягається синтезом нових хімічних сполук: 2,4,6-трис(фторо-сульфоніл)фенолу та його солей лужних і лужноземельних металів формули І які одержують сульфо хлоруванням фенолу, що приводить до 2,4,6-трис(хлоро-сульфоніл)фенолу (II), який дією фторидом калію в діоксані перетворюється в 2,4,6-трис(фторосульфоніл)фенолят калію (Іб). Обробка останнього безводним хлоридом водню в метиловому спирті дає 2,4,6-трис(фторосульфоніл)фенол (Іа), а його взаємодія з металом або з хлоридом, фторидом і карбонатом металу утворюють відповідні солі (Ів-л): По описаному в літературі методу [1, 2] одержати 2,4,6-трис(хлоросуль-фоніл)фенол (II) вдавалося з виходом лише 9-10%. Ми знайшли, що обробка сульфомаси хлористим тіонілом після взаємодії фенолу з хлорсуль фоновою кислотою дає змогу синтезувати сульфо хлоридний фенол (II) з виходом 90%. Такий метод дає можливість не тільки зменьшити кількість використаної хлорсульфоновою кислоти, але й значно полегшує виділення готового продукту. Відомо, що одержання арилсульфофторидів досягається при дії фториду калію на відповідні арилсульфохлориди у водному, або водно-органічному середовищі [6, 7]. Спроба одержати фенол (1а) в цих умовах закінчилася невдачею [6]. Ми знайшли, що взаємодія сульфохлоридного фенолу (II) з безводним фторидом калію в діоксані приводить до утворення 2,4,6-трис(фторосульфоніл)феноляту калію (Іб) з високим виходом. Одержання фенолу (Іа) із його калієвої (Іб) солі досягається обробкою метанольного розчину цієї солі безводним хлористим воднем. Для одержання літієвої солі (Ів) гарячий розчин феноляту калію (Іб) в ізопропиловому спирті обробляють хлоридом літію, або розчиняють Li2СО3 в метанольному розчині фенолу (Іа). Ін ші солі (Іг-л) отримують аналогічно. Приклади. 2,4,6-Трис(хлорсульфоніл)фенол (IІ). В тригорлу 2ох літрову колбу, обладнану механічною мішалкою, термометром та зворотним холодильником з лічильником пухирьків газу и трубкою для поглинання НСl, що містить 126 г сухого фенолу, повільно додають 700мл HSO3Cl с такою швидкістю, щоб температура трималася 60-70°С и встигав поглинатися НСl. Після того реакційну масу нагрівають 3 год при 140-145°С, охолоджують до 30-40°С, обережно додають 490 мл SOCl2 , не допускаючи сильного піноутворення, и витримують 3 год при 70-90°С до майже повного припинення виділення газів. Після охолодждення осад, що випав, відфільтровують и віджимають на скляному фільтрі, частинами змішують с крижаною водою, фільтрують, промивають холодною конц.HСl и сушать в вакуум-єксікаторі над NaOH и H2SО4. Одержують 473 г (90,6%) продукта з т.пл. 187-188°С. після кристалізації з n-ксілолу т.пл. 189-190°С. 2,4,6-Трис(фторосульфоніл)феноксид калію (Iб). Наважку 61.0 г (0.65 мол) KF.H2O проколюють на відкритому полум'ї і гарячим присипають до підігрітого розчину 41.8 г (0.1 мол) фенолтрисульфо-хлорида (II) в 170 мл діоксана. Суміш кип'ятять при перемешуванні 0.5 год, розбавляють водою (~100мл), додають К2СО3 (до припинення вспінювання, рН 7-8) и на роторому випарувачі відганяють ~140 мл діоксану. Залишок кристалізують із води з вуглем. Одержано 30.6 г (57.5%) білосніжних кристалів. Т.пл. >250°С. Спектр ЯМР 1Н в ацетоні-d6:8.6 с. Спектр ЯМР 19F в ацетоні : 68.9 с(1), 55.6 с (2). Знайдено % : С 19.18, 19.28; Н 0.68, 0.75; S 25.06, 25.15. С6Н2F3O7S 3К. Нараховано % : С 19.04; Н 0.53; S 25.42. 2,4,6-Трис(фторсульфонил)фенол (Іа). Розчин 104.6 г (0.27 мол) калієвої солі (Іб) в 250 мл безводного метанол; при перемішуванні і охолодженні крижаною водою насичують безводным НСl Осад КСl, що выпав, відфільтровують, розчин упарюють досуха на роторному випарнику. Одержано 92 г (97.8%) фенола (Іа), т.пл. 141143°С. Після кристал лізації із хлороформу т.пл. 143-144°С. Спектр ЯМР 1Н ( d , м.ч.) в СDСl3: 6.0 шир с. (1, ОН), 8.86 с (2, С6Н2), в ацетоні-d6 : 8.44 с (2, С6Н2); Спектр ЯМР 19F ( d м.ч.) в ацетоні : 55.61 с (2, o-SO2 F), 68.66 с (1, nSO2F). Знайдено % : С 20.98 21.09; Н 0.82, 0.90; S 28.38, 28.58. С6Н2F3O 7S3К. Нараховано %: С 21.17; F 0.89; S 28.27 2,4,6-Трис(фторосульфоніл)феноксид літію (Iв). а) До киплячого розчину 32.13 г (0.0849 мол) калієвої солі (16) в 250 мл ізо-пропанолу додають 86 мл (0.0938 мол) розчину LiCl в ізопропанолі, 1 мл якого містить 0.0463 г LiCl. Після остигання розчин фільтрують, спирт упарюють на роторному випарувані, порошок промивають сухим хлороформом і сушать у вакуумі 0.1 мм.рт.ст. при 110-120°С. Одержано 28.5 г (96.9%) літієвої солі (їв). Спектр ЯМР 19 F ( d , м.ч.) в СD3СN : 8.39 с (С6Н2). Спектр ЯМР 19F ( d , м.ч.) в CD3CN: 54.33 с (2, o-SO2 F), 66.72 с(1, n-SO2F). Знайдено % : С 20.93, 21.00; Н 0.80, 0.90; S 27.51, 27.68. C6H2F3O7S 3Li. Нараховано %: С 20.81; Н 0.58; S 27.78 б) Суміш 5 г фенолу (Іа) і 1.4 г Li2СО3 в 20 мл СН3ОН витримують 18-24 год при 20-25°С. Надлишок Li2СО3 відфільтровують, метанол упарюють в вакуумі. Залишок промивають сухим хлороформом, толуолом і сушать азеотропною відгонкою з толуолом. Продукт фільтрують і сушать в вакуум-випарнику при 70°С. Одержано 5.08 г (99.8%) літієвої солі. Спектр ЯМР 1Н (5, м.ч.) в ацетоні-d6:8.36 с(С6Н2). Спектр ЯМР 19F (6, м.ч., ССl3F) в ацетоні : 55.47 с (2, o-SO2F), 68.87 c(1,n-SO2F). Солі, одержані за методами а) та б), після обробки безводним НСl в СН3ОН утворюють зразки фенолу (Іа), які не дають депресії температури плавлення. 2,4,6-Трис(фторосульфоніл)феноксид цезію (Іє). Розчин 0.6 г (1.76 ммол) фенолу (Іа) в 1.5 мл води змішують з розчином 0.35 г (2.3 ммол) C3F в 2.0 мл води. Осад відфільтровують, промивають водою. Одержано 0.53 г (99.6%) цезієвої солі (Іє). Спектр ЯМР 1H ( d , м.ч.) в ацетоні-d6:8.35 с(С6Н2). Спектр ЯМР 19 F ( d , м.ч. ССl3F) в ацетоні : 55.2 с (2, o-SO2F), 68.56c(l, n-SO2F). 2,4,6Трис(фторосульфоніл)феноксид магнію (Із). Суміш 0.6 г (1.76 ммол) фенолу (Іа) з 0.05 г (2.0 ммол) дрібно нарізаної магнієвої стружки в 1.0 мл води перемішують 1.5 год до припинення виділення газу. Розчин фільтрують, випарюють в вакуумі насухо і промивають киплячим бензолом. Одержано 0.62 г (100%) магнівої солі (Із). 2,4,6-Трис(фторосульфоніл)феноксид барію (Іл). Розчин 0.6 г (1.76 ммол) фенолу (Іа) в 1.0 мл води змішують з розчином 0.52 г (2.13 ммол) BaCl 2.2H2O в 0.3 мл води. Через 5 хв осад відфільтровують, промивають водою. Одержано 0.59 г (70.3%) барієвої солі (Іл). Спектр ЯМР 1H (6, м.ч.) в ацетоні-сіб : 8.42 с(С 6Н2). Спектр ЯМР 19 F (6, м.ч.,ССl3F) в ацетоні : 56.4 с (2, o-SO2F), 63.37 c(l, n-SO2F). Решту феноксидів металів одержано аналогічно наведеним вище прикладам. Дослідження електрохімічних властивостей феноксиду літію (Iв). Електропровідність феноксиду літію (Iв) в розчині пропіленкарбонату (ПК) вимірюється за допомогою комірки коаксиального типу з платиновими електродами в температурному інтервалі 5-35°С. На рис. 1 показана температурна залежність питомої електропровідності ЇМ розчину феноксиду літію (Iв) в пропіленкарбонаті, а в таблиці 1 приведені порівнювальні дані з відомими електролітами. Таблиця 1 Питома електропровідність 1М розчинів солей літію в пропіленкарбонаті при 25°С Сіль LiPF6 LiAsF6 LiBF4 LiSO3CF3 LiClO4 (SO2F) 3С6Н2OLi (Iв) LiSO3F c Ом -1см -1.103 5.9 5.3 4.0 1.9 11 1.72 1.4 Електрохімічна поведінка феноксиду літію (Iв) в пропіленкарбонаті досліджена методом циклічної вольтамперометрії на платиновому робочому електроді. В якості матеріала допоміжного та порівнювального електродів використовується літій. Швидкість розгортки потенціалу дорівнює 50 mV/c. Область електрохімічної стабільності феноксиду літію (Iв) складає 4.5-4.6 В (рис. 2), що дозволяє використовува ти цю сіль в електролітах для 4 В літієвих та літій-іонних акумуляторів. Експериментальна перевірка електрохімічної поведінки стандартного 4 В катодного материалу LiCoO2 проведена в трьохелектродній комірці з використанням 1 М розчину феноксиду літію (Iв) в пропіленкарбонаті. Допоміжним електродом і електродом порівняння є літій. Швидкість розгортки потенціалу 0.1 mV/c. Склад катодної маси: LiCoO2 - 80 %м, сажа - 10 %м, зв'язуюче Ф42Л - 10 %м. В дослідженому електроліті виявлено стабільне циклювання LiCoO2 із стандартним значенням оберненої питомої ємності 130-140 мАгодин/г. Типова зарядно-розрядна крива приведена на рис. 3. Отримані дані по електропровідності, області електрохімічної стабільності електроліту та екпериментальна перевірка роботи 4В катодного матеріалу дозволяють зробити висновок про можливість використання феноксиду літію (Iв) в електролітах з апротоними діполярними розчинниками (етиленкарбонатом, пропіленкарбонатом, диметилкарбонатом, диетилкарбонатом, диметил-формамідом, диетилформамідом, диметоксиетаном, тощо) для 4 В літієвих та літій-іонних акумуляторів. 1. Pollak J., und Gebauer-Fulnegg E. Uber die Einwirkung von Chlorsulfonsaure auf Phenole // Monatshefte fur Chemie, 1925, B.46, P.383-397. 2. Davies W., and Wood E.S. The Comparative Effects of the Nitro- Carboxyl- and Sulphonic Acid Groups on the Hydrolysis of Aryl Halides // J.Chem.Soc., 1928, p.1125. 3. Арилбис- и трис(дифторметилсульфиды и сульфоны), арилбис(дифтормети-ловые) эфиры /Л.Н. Седова, Л.З. Гандельсман, Л.А. Алексеева, Л.М. Ягупольский // Журн. орган, химии, 1970, т.6, вып. 3, с.568-573. 4. Производные 1,3,5-трис(трифторметилтио)- и трис(трифторметилсульфо-нил)бензолов / В.Н.Бойко, Г.М. Щупак, Н.В.Игнатьев, Л.М. Ягупольский // Журн. орган, химии.- 1979.- Т.15, вып.6.- С.1245-1253. 5. Патент WO 96/29753, Н01М10/40, Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts. 26.09.1996. 6. Davies W.,.Dich J.H. Aromatic Sulphonyl Fluorides. A Convenient Method of Preparation//J.Chem.Soc., 1931, p.2104-2109. 7. De Cat A., Van Poucke R. Sulfonyl Fluorides as Intermediates in Organic Synthesis. I. The Synthesis of Aminobenzenesulfonyl Fluorides and Their Condensation with (3-Ketonic Esters // J.Org.Chem., 1963, v.28 p.34263430. Рис. 1. Температурна залежність електропровідності 1М розчину феноксиду літію (Iв) (SO 2F)3С 6Н2OLi в пропиленкарбонаті. Циклічна вольтамперна крива на платиновому робочому електроді в 1М розчині феноксиду літію (Iв) (SO2F) 3C6H2OLi в пропіленкарбонаті. Матеріал порівнювального та допоміжного електродів - літій. Швидкість розгортки потенціалу 50 mV/c. Типова циклічна вольтамперна крива електрохімічної комірки LiCoO2 || 1М (SO2F)3С6Н 2OLi (Iв) в ПК || Li при швидкості розгортки потенціалу 0.1 mV/c. Склад катодної маси: LiCoO2 - 80 %м, сажа - 10 %м, зв'язуюче Ф42Л - 10 %м. Маса катодного матеріалу - 1.5 мг.