Спосіб одержання тетрафториду кремнію, спосіб відділення тетрафториду кремнію від кисню і високолетких фторидів домішок, спосіб одержання порошку кремнію з тетрафториду кремнію

Винахід відноситься до технології одержання полікристалічного напівпровідникового кремнію з природних кремнійвмісних концентратів. Відомий електролітичний спосіб одержання розчину металевого кремнію в розплаві цинку і спосіб одержання металевого кремнію вакуумтермічним відгоном цинку з розплаву [Патент RU 2156220, заявка №99110318/12 від 26.05.1999, опублікований 20.09.2000 Бюл. №26]. Недоліком зазначеного способу є низька розчинність кремнію в розплаві цинку (£0,1%) і великі витрати на виділення металевого кремнію з розчину цинку з низькою концентрацією кремнію. Відомий спосіб одержання кремнію сонячної чистоти карботермічним відновленням очищеного природного кварциту з одержанням технічного кремнію з наступним його екстракційним очищенням "тверде тіло-газ" від домішок [Юрченко А.В. Бизнес план "Производство кремния и изделий солнечной энергетики на их основе". Федеральное государственное унитарное предприятие НИИ полупроводниковых приборов, г. Томск, 2002, 109с.]. Основним недоліком цього способу є низький ступінь очищення кремнію від домішок, особливо, від вуглецю і домішок металів. Відомий і широко застосовується в промисловості західних країн хлоридний спосіб одержання напівпровідникового кремнію [Фалькевич Э.С., Пульнер Э.С., Червонный И.Ф. и др. Технология полупроводникового кремния. - Μ.: Металлургия, 1992, 408с.]. Головними недоліками хлоридного способу одержання напівпровідникового кремнію є багатостадійність процесів, дорожнеча напівпровідникового кремнію, низька корозійна стійкість устаткування і забруднення навколишнього середовища хлором і його хімічними сполуками. В основу винаходу поставлена задача одержання напівпровідникового полікристалічного кремнію високої чистоти при значному зниженні його собівартості шляхом виділення тетрафториду кремнію фтор уванням природних оксидів кремнію у виді кварцового піску або кварциту оборотним елементним фтором, його електролітичного відновлення в розплаві евтектики фторидних солей лужних елементів і відмиванням солей електроліту і домішок гідрофторидом амонію. Поставлена задача вирішується за допомогою запропонованого способу одержання тетрафториду кремнію, що полягає, відповідно до винаходу, у тім, що здійснюють фторування природних кремнійвмісних концентратів з 97,0-99,998%мас. SiO2 у дві наступні стадії, які незалежно протікають, без поділу продуктів реакцій: - на 1-ій стадії фторування проводять у факелі при 1500-2000°С з надлишком елементного фтору 1520%мас. щодо стехіометрії реакцій фторування з виведенням із процесу нелетких фторидів при 100-350°С, а середньо-летких - при мінус 40 - мінус 60°С; - на 2-ій стадії фторування здійснюють при 300-500°С в надлишку ви хідних кремнійвмісних концентратів у кількості 60-70 % щодо стехіометрії з поглинанням надлишку елементного фтору з 1-ої стадії фторування. Поставлена задача вирішується також за допомогою способу відділення тетрафториду кремнію від кисню і високолетких фторидів домішок, отриманих за п.1, що полягає в контактуванні їх з розплавом евтектики фторидних солей лужних металів LiF (0,465Μ) - KF (0,420Μ) - NaF (0,115Μ) при 430-550°С з виділенням кисню і тетрафториду вуглецю в газову фазу, а тетрафториду кремнію - у розплав комплексних солей електроліту. Поставлена задача вирішується також за допомогою способу одержання порошку кремнію з тетрафториду кремнію, отриманого за п.2, що полягає в тім, що роблять електролітичне відновлення катіонів кремнію (Si4+) на рідкому цинковому катоді, а окислювання аніонів фтору (F -) - на графітовому аноді в розплаві електроліту LiF (0,465M) - K2SiF6 (0,401M) - Na2SiF6 (0,134Μ) при 500-550°С з виведенням з електролізера порошку кремнію в суміші з електролітом. Поставлена задача вирішується також за допомогою способу відмивання порошку кремнію, отриманого за п.3, від електроліту і домішок, що полягає у дії на суміш порошку кремнію й електроліту розчином гідрофториду амонію з концентрацією 140-160г/л при рН=3-5, температурі 40-60°С в співвідношенні фаз тв:р=1:5 протягом 4-6 годин. Для пояснення способу одержання напівпровідникового кремнію, що заявляється, доцільно привести приклад практичної його реалізації. Спосіб одержання тетрафториду кремнію здійснюють таким чином. Вихідну сировину - кварцовий пісок або кварцит з вмістом диоксиду кремнію 97,0-99,98%мас, піддають сушінню при температурі 180-200°С протягом 6 годин до кінцевої вологості £0,1%. Висушений кремнійвмісний концентрат направляють на фтор ування елементним фтором. Фторування здійснюють у дво х стадіях: спочатку ви хідний кремнійвмісний концентрат надходить на стадію уловлювання надлишкового фтору з технологічного газу 1-ої стадії фтор ування. Потім цей концентрат подають на стадію фторування в полум'яний реактор. У середовищі газоподібного фтору диоксид кремнію запалюється, реакція протікає практично на 100% протягом 7-10с. Температура в зоні реакції досягає 1500-2000°С. Температуру стінки апарата підтримують у межах 150175°С. Взаємодія диоксиду кремнію з фтором здійснюють по реакціях: £2000 ° С SiO2 (ТВ ) + 2F2(г ) ¾¾¾ ¾ ® SiF4 (г ) + О 2(г ) ¾ (1) Fe2O3 (AI 2O3 , CaO)(TB ) + F2(г ) ¾¾ ¾¾ ® FeF3 (AIF3 , CaF2 )(TB ) + O2 (г ) ¾ (2) £ 2000 °С ( ) TiO 2 (Cr2 O3 , WO 3, V2O 2 і ін.)(ТВ ) + F2(Г ) ¾¾¾ ¾ ® ТіF4 (г ) CrF3 (TB ), WF6 (г ), VF 5(г ) + О2(г ) ¾ (3) C (TB ) + 2F2 (г ) ¾¾¾ ¾ ® CF4 (г ) ¾ (4) £2000 °С £2000 ° С Реакція (1) протікає з виділенням великої кількості тепла Q=168,4ккал/моль і не вимагає підведення тепла з зовнішнього середовища. У результаті взаємодії з фтором по реакціях (2)-(4) фторуються також домішки, що входять до складу кремнійвмісного концентрату. Отриманий у результаті фторування технологічний газ містить тетрафторид кремнію SiF4, кисень, надлишок фтору, середньолеткі, високолеткі фториди домішок, пилоподібну фракцію нелетких фторидів і диоксид кремнію, який не прореагував. Очищення газу від надлишку фтору відбувається на вихідному диоксиді кремнію на 2-ій стадії фтор ування. Після чого технологічний газ охолоджують до температури 100°С и направляють на тонку фільтрацію від пилоподібної фракції нелетких фторидів і диоксиду кремнію, який не прореагував. Уловлену пилоподібну фракцію (FeF3, AІF3 , CaF2, SiO2 та ін.) приєднують до фторидного недогарка 1-ої стадії фтор ування і виводять у відходи, що можуть бути використані як флюс у кольоровій, чорній металургії або в цементній промисловості. Очищений від пилу технологічний газ охолоджують до температури - мінус 60°С з метою конденсації летких фторидів хрому, ванадію, молібдену та ін. При цій же температурі здійснюють тонку фільтрацію газу від сконденсованих фторидів. Коефіцієнт очищення від пилоподібної фракції більший 99,99%. Виділені леткі фториди направляють у систему газоочищення. Далі здійснюють спосіб розділення кисню і високолетких фторидів домішок. Очищений від усіх домішок технологічний газ нагрівають до температури 500°С, направляють на виділення кисню, високолетких фторидів, готування електроліту й електроліз з метою одержання електролітичного кремнію і газоподібного фтор у. Тетрафторид кремнію розчиняється в евтектиці фторидних солей за реакціями: KF(p ) + (SiF4, O 2, CF4 )(г ) ¾¾ ¾¾ ¾ ® K 2SiF6 (p ) + O2(г ) + CF4 (г ) ¾ (5) Na(p ) + (SiF4 , O2 , CF4 )(г ) ¾¾¾ ¾¾ ®Na2SiF6(p) + O2 (г ) + CF4(г ) ¾ (6) 430 -550 °С 430 - 550°С а газоподібний кисень з домішкою тетрафториду вуглецю видаляють у систему газоочищення. Як евтектики використовують розплави солей фторидів калію, літію, натрію. При розчиненні тетрафториду кремнію (SiF4) утворюються комплексні солі - K2SiF6 і Na2SiF6. Далі здійснюють спосіб одержання порошку кремнію з тетрафториду кремнію - здійснюють відновлення катіонів кремнію (Si4+) на рідкому цинковому катоді, а окислювання аніонів фтору (F -) - на графітовому аноді в розплаві електроліту. Склад електроліту: LiF (0,465М) - K2SiF 6 (0,401М) - Na 2SiF6 (0,134М) Температура плавлення електроліту 472-550°С. Комплексні солі дисоціюють на іони: K2SiF6(Na2SiF6)®2K+(2Na+)+SiF62SiF62-®Si4++6FУ результаті на електродах протікають процеси: На катоді На аноді 0 Si4++4е®Si° 4F- - 4e ® 2F2 Фторид літію (LiF) з тетрафторидом кремнію (SiF4) не утворює комплексну сіль через її термічну нестійкість при температурах 472-550°С. Отриманий на аноді фтор очищають від твердих домішок пилоподібної фракції електроліту, направляють на фтор ування вихідного кремнійвмісного концентрату. Спосіб відмивання порошку кремнію здійснюють таким чином. Охолоджену суміш кремнію з електролітом, виведену з електролізера, піддають дробленню з наступним тонким здрібнюванням до розмірів часток £100мкм. Здрібнену суміш направляють на вилуговування електроліту і домішок гідрофторидом амонію NH4HF2. Гідрофторид амонію добре розчинний у воді (>60% при температурі 60°С). Вилуговування проводять розчином гідрофториду амонію з концентрацією 140-160г/л при рН=3-5, температурі £60°С в співвідношенні т:р=1:5, протягом 6 годин. При вилуговуванні протікають наступні реакції: LiF+NH4HF2®LiHF2+NH4F KF+NH4HF2®KHF2+NH4F NaF+NH4HF2®NaHF2+NH4F K2SiF6+2NH4HF2®(NH4)2SiF6+KF+KF·2HF Na2SiF6+2NH4HF2®(NH4)2SiF6+NaF+NaF·2HF Усі продукти цих реакцій добре розчинні у воді. Після вилуговування електроліту порошок кремнію відфільтровують, промивають конденсатом від фторидів. Після чого порошок кремнію надходить на флотаційне відмивання від часток графіту. Як флотаційні реагенти використовують спінювач КЕТГОЛ ТУ 38:48424318-04-2000 і дизельне паливо в знесоленій воді або конденсаті. Отриманий порошок кремнію подають на відмивання від домішок і травлення поверхні порошку від плівки диоксиду кремнію (SiO2) у розчині: 40-60г/л H2SO4+0,1М (по НF) NaF, наступне відмивання знесоленою водою або конденсатом. Пульпу порошку кремнію фільтрують, осад сушать в атмосфері азоту при температурі 80-100°С протягом 4 годин, прохолоджують і готовий продукт НПК затарюють у герметичні ємності. Полікристалічний напівпровідниковий порошок кремнію, отриманий наведеними вище способами, має гранулометричний склад часток 100-150мкм із протравленою поверхнею від плівки диоксиду кремнію в суміші неорганічних кислот з концентрацією 40-60г/л H 2SO4 і 0,1-0,2Μ (по HF) NaF з вмістом домішок (не більш): Домішка ат·см -3 Концентрація акцепторних домішок по бору (0,2-1,5)·1013 Концентрація донорних домішок по фосфору (0,3-1,5)·1013 Концентрація вуглецю (7,4-9,9)·1015 Об'ємна концентрація домішок металів,* (0,5-1,3)·1015 Поверхнева концентрація домішок металів (0,5-1,3)·1015 * - ΑΙ, Fe, Cu, Ni, Cr, Zn Na, K, Li, W, Mo, Ті. Вміст домішок відповідає вимогам електронної промисловості щодо чистоти напівпроводникового кремнію. Якщо вміст домішок буде перебільшувати вказані значення, напрівпроводниковий кремній буде не придатним для застосування в електронній промисловості. Відпрацьовані розчини від флотаційного відмивання кремнію і травлення поверхні порошку скидають на станцію нейтралізації. Полікристалічний напівпровідниковий кремній може бути виготовлений також у виді стержнів. Для цієї мети порошок НПК засипають в кварцові ампули діаметром 65мм, довжиною 2000мм виготовлені з чистого кварциту, "промивають" чистим аргоном протягом 120 хвилин. Після чого ампули упаковують і направляють на плавку при температурі 1450°С і розрідженні 20-50мм.рт.ст. Порошок НПК нагрівають зі швидкістю 350400°С в годину, при досягненні температури 1450°С витримують при цій температурі протягом 6 годин. Після цього нагрівання припиняють, ампули прохолоджують повітрям зі швидкістю: від 1450°С до 1400°С протягом 2 годин, від 1400°С до 70°С зі швидкістю 350°С в годину. Після охолодження ампули піддають механічній обробці - зрізанню кварцової ампули. Готові стержні упаковують в тару відповідно до ТУ6-02-13-36-86. Маточники від фільтрації порошку кремнію після вилуговування електроліту направляють на термічне зневоднювання і регенерацію електроліту. Термічне зневоднювання здійснюють при температурі 350-400°С за реакціями: LiHF2®LiF+HF KHF2®KF+HF NaHF2®NaF+HF (NH4)2SiF6+KF+KF·2HF®K2SiF6+2NH3+4HF (NH4)2SiF6+NaF+NaF·2HF®Na2SiF6+2NH3+4HF NH4F®NH3+HF Тверду фазу фторидів і кремнефторидів відокремлюють від парогазової фази і направляють на плавлення. Плавлення здійснюють при температурі 450°С и вакуумі 50мм.рт.ст. Розплав солей при необхідності насичують тетра фторидом кремнію і подають як готовий електроліт на операцію електролізу. Парогазову фазу процесу термічного зневоднювання, що містить NH3, HF, пари води, конденсують при температурі 30-50°С. Розчин гідрофториду амонію, що утворився використовують для готування розчину для вилуговування. Газову фазу направляють у систему газоочищення від залишків NH3 і HF шляхом абсорбції водою. Фтор, що утворюється в процесі електролізу, циркулює в замкнутому циклі і технологія фторування диоксиду кремнію стає практично безреагентною щодо фтор у. Потрібна тільки компенсація незначних втрат фтор у на фторування домішок, а також одержання фтору для первісного запуску виробництва. Для цих цілей як джерело фтору використовують трифторид алюмінію безводний. Одержання тетрафториду кремнію здійснюють шляхом взаємодії трифториду алюмінію з диоксидом кремнію при 700°С. Час реакції 6 годин. 6AІF 3(TB)+6,5SiO2(TB)=4,5SiF4(г)+3Al 2O 3·2SiO2(TB). Отриманий у результаті реакції тетрафторид кремнію очищають від пилу, охолоджують до температури 100°С и направляють після тонкого очищення від домішок на електроліз. Мулліт 3Al 2O3 ·2SiO2 прохолоджують до температури 50°С подрібнюють і як побічний продукт видають споживачеві. Варто звернути увагу на те, що запропоновані способи і матеріали мають одне і теж призначення, служать одній меті, забезпечують досягнення того самого технічного результату - одержанню полікристалічного напівпровідникового кремнію і, таким чином, зв'язані єдиним винахідницьким задумом, охарактеризованим формулою винаходу. При цьому концепція правової охорони заснована на тім, що нерозривність і взаємозв'язок запропонованих об'єктів дозволяють практично реалізувати поставлену задачу. Технічний результат, що досягається, як показали експериментальні результати, може бути реалізований на основі істотних ознак, віддбражених у формулі винаходу. Зазначені в ній відмінності дають підставу зробити висновок про новизну даного технічного рішення, а сукупність домагань, у зв'язку з їх неочевидністю - про його винахідницький рівень, що доведений також вищенаведеним детальним описом заявлених об'єктів. Заявлені суттєві відрізняючі ознаки, нижні і верхні значення їхніх меж і приведених аналітичних співвідношень були отримані на основі статистичної обробки результатів експериментальних досліджень, аналізу й узагальнення їх і відомих з опублікованих джерел даних, взаємозв'язаних умовами досягнення зазначеного в заявці технічного результату, а також з використанням винахідницької інтуїції. Відповідність критерієві промислова здатність процесів, що заявляються, доводиться їхнім широким використанням у промисловому масштабі, а також відсутністю в заявлених домаганнях яких-небудь ознак, які практично важко реалізувати. Таким чином, запропонований спосіб одержання полікристалічного напівпровідникового кремнію з природних кремнійвмісних концентратів дозволяє робити високоякісний напівпровідниковий кремній і забезпечити зниження його собівартості не менш, ніж у 2 рази.