Спосіб синтезу катіон-радикальних солей

Спосіб синтезу катіон-радикальних солей, що включає електроліз в апротонних розчинниках, які містять похідні фульваленів і протиіон, який відрізняється тим, що перед електролізом попередньо поляризують робочий електрод із швидкістю зміни потенціалу від 5 до 50мВ/с, реєструють струм, фіксують потенціал, що відповідає утворенню катіон-радикала зі ступенем окисненості від 0 до +1, та проводять синтез при цьому потенціалі. (19) (21) 20040604303 (22) 03.06.2004 (24) 15.11.2006 (46) 15.11.2006, Бюл. № 11, 2006 р. (72) Сахненко Микола Дмитрович, Ведь Марина Віталіївна, Штефан Вікторія Володимирівна, Александров Юрій Леонідович, Камарчук Геннадій Васильович, Заїка Олександр Сергійович, Кравченко Андрій Васильович (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ", ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР ІМ. Б.І. ВЕРКІНА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, ХАРКІВСЬКИЙ 3 77221 4 цій на електроді. Так, наприклад, реакція окиснен10...15 0,5...1 0,05мм (площа поверхні від 5 до ня біс(етилендитіо)тетратіафульвалена (BEDT15мм2). TTF або ЕТ) перебігає через дві послідовні стадії Недоліками цього способу є низька швидкість ЕТ-е=ЕТ+ формування КРС та непередбачувані наслідки ЕТ+-е=ЕТ2+ електролізу. Густина струму на робочому електроперша з яких відповідає утворенню катіонді за способом-прототипом може знаходитись в радикала, а друга - дикатіона. Кожній стадії окисмежах від 7 до 40мкА см-2. Така густина струму нення відповідає хвиля на залежності І(Е), головзумовлює низьку швидкість окиснення, так що кінним параметром якої є потенціал напівхвилі Ε1/2. цевий продукт синтезується протягом 30 діб після Цей потенціал є індивідуальною кількісною харакпочатку електролізу. При надто тривалому процесі теристикою окисно-відновного процесу за участю синтезу стає можливим утворення побічних продуданої речовини. Зокрема, необхідною умовою пектів у приелектродному просторі й зміна складу ребігу процесу синтезу електропровідних сполук електроліту. Зокрема, в ході тривалого електролівважається отримання катіон-радикала ЕТ+, який зу зменшується концентрація донора в електроліті, одержують при потенціалі, близькому до Е1/2 пертак що врешті решт при фіксованій силі струму шої хвилі. може початися утворення дикатіонів, а не катіонПри формуванні нової фази, особливо електрадикалів, які забезпечують формування цільоворопровідної, змінюється (головним чином - зросго продукту. Формування нової електропровідної тає) площа поверхні робочого електрода S, тому, фази катіон-радикальної солі призводить до зросякщо синтез проводять у гальваностатичних умотання фактичної поверхні робочого електрода, вах, то істинна густина струму на робочому електвнаслідок чого змінюється істинна густина струму, роді (j=l/S) падає (швидкість реакції істотно знижуяка відбиває швидкість утворення катіонється). Зниження швидкості процесу призводить радикалів. В умовах гальваностатування (підтримдо зменшення поляризації і зсуву потенціалу елекки постійного струму) це рівнозначно зниженню трода, наслідком чого може стати зміна природи швидкості процесу синтеза. електродної реакції. При потенціостатуванні - підВ основу винаходу поставлено задачу - досягтриманні постійного потенціалу, який відповідає нення заданного ступеня окиснення катіонокисно-відновному потенціалу даної стадії реакції радикала й скорочення часу синтезу цільового (наприклад, окиснення ЕТ до катіон-радикала), продукта. остання відбувається із швидкістю, що визначаПоставлена задача досягається тим, що в ється концентрацією електродно активної речовиспособі синтезу катіон-радикальних солей, що ни в розчині, типом розчинника й температурою, включає електроліз в апротонних розчинниках, які тобто в режимі, який підтримується навіть за умов містять похідні фуль-валенів і протиіон, відповідно зміни площі поверхні робочого електрода при фоз винаходом, перед електролізом попередньо пормуванні нової фази КРС. Відміна наслідків електляризують робочий електрод із швидкістю зміни ролізу залежно від його режиму (гальвано- або потенціалу від 5 до 50мВ/с, реєструють струм, потенціостатичного) обумовлена тим, що потенціфіксують потенціал, що відповідає утворенню каал електрода забезпечує енергію, необхідну для тіон-радикала зі ступенем окиснення від 0 до +1, перебігу реакції, навіть при зміні складу електроліта проводять синтез при цьому потенціалі. ту, тоді як струм є мірою швидкості реакції й, таким Попередня поляризація робочого електрода й чином, не може не залежати від умов синтезу. реєстрація струму дозволяють встановити режим Крім того, попередня поляризація забезпечує проведення електролізу (значення потенціалу і підготовку поверхні робочого електрода до синтегустини струму робочого електрода) в електроліті зу. Ступінь активації поверхні електрода (утворенданого складу та підготувати поверхню електрода. ня центрів кристалізації катіон-радикальної солі) в Поляризація електрода із швидкістю зміни потенелектроліті визначеного складу зростає із збільціалу від 5 до 50мВ/с дозволяє більш точно визнашенням кількості пропущеної електрики (таблиця чити потенціал або інтервал потенціалів, при яких 1). Однак, водночас значна кількість електрики відбувається окиснення донора до заданого стувитрачається на окиснення вихідної речовини до пеня окиснення (від 0 до +1), тобто отримати цідикатіона, що збільшує витрати реагенту на побічльовий продукт - катіон-радикальну сіль. ну реакцію та знижує вихід кінцевого продукту. Залежність струму І від потенціалу Ε відбиває сукупність і послідовність окисно-відновних реакТаблиця 1 Склад розчину ДХМ, (C4H9)4NCІO4, ЕТ ДМФ, NaClO4, (C4H9)4W6O19, ЕТ Швидкість зміни потенці- Кількість електрики, алу, В/с мкА с 2 12816 5 6010 20 1848 50 1482 100 979 11028 5 5453 20 1589 50 1307 100 765 Вихід катіонрадикала, % 10 60 80 75 73 7 54 83 69 70 Ступінь активації електрода, % 10 8 7 5,5 2,7 15 9 7,5 6 2,5 5 77221 Запропонований спосіб здійснюють наступним чином. В комірці для електролізу, заповненій електролітом на основі апротонного розчинника, який містить донор і протиіон, розташовують робочий, допоміжний електроди й електрод порівняння, попередньо поляризують робочий електрод із швидкістю зміни потенціалу від 5 до 50мВ/с та реєструють відповідні значення струму (за допомогою серійних приладів). Із залежності струму від потенціалу робочого електрода визначають потенціал, що відповідає реакції окиснення донора до катіон-радикала, та проводять синтез при цьому значенні потенціалу. Приклад 1 Синтез катіон-радикальної солі ЕТ проводили з електроліту складу: розчинник - дихлорметан (ДХМ), фонова сіль і протиіон - тетрабутиламонію перхлорат (C4H9)4NCІO4 - 0,01моль/дм3, донор - ЕТ - 0,001моль/дм3. Попередню поляризацію здійснювали зі швидкостями зміни потенціалу від 5 до 50мВ/с, із залежності струму від потенціалу робочого електрода знайшли інтервал потенціалів, у якому відбувається тільки перша стадія окиснення ЕТ з віддачею одного електрона й утворенням катіон-радикала. Синтез проводили в інтервалі потенціалів робочого електрода від +0,635 до +0,685В за аргентумхлоридним електродом порівняння. Через 1 годину електролізу на електроді утворюються кристали катіон-радикальної солі, а сила струму зростає в 6 10 разів. Через 2 години електролізу розміри кристалів збільшуються та продовжується зростання струму. Швидкість росту кристалів становить 0,2мм/год. Приклад 2 Проводили синтез катіон-радикальної солі ЕТ з електроліту складу: розчинник - диметилформамід (ДМФ), фонова сіль - натрію перхлорат NаСІО4 0,01моль/дм3, донор - ЕТ - 0,001моль/дм3, протиіон - тетрабутиламонію оксовольфрамат (C4H9)4N]2W6O19 - 0,002моль/дм3. За залежністю струму від потенціалу робочого електрода після попередньої поляризації із швидкістю зміни потенціалу від 5 до 50мВ/с визначили потенціал синтезу в інтервалі від +0,57 до +0,68В за аргентумхлоридним електродом порівняння. В цьому інтервалі потенціалів відбувається тільки перша стадія окиснення ЕТ з утворенням катіонрадикала. Через 1 годину електролізу на електроді утворюються кристали, а сила струму зменшується в 3 рази. Через 2 години електролізу розміри кристалів зростають, а значення струму залишається незмінним. Швидкість росту кристалів становить 0,05мм/год. Результата синтезу за прикладами 1 і 2, а також за способом-прототипом наведено в таблиці 2, де Iр - струм робочого електроду у гапьваностатичних умовах, Ер - потенціал робочого електроду. Таблиця 2 Склад електроліту Спосіб синтезу Ступінь Швидкість Електрична проРежим окиснення росту криста- відність КРС, електролізу донора лів. мм/год См/см ДХМ, (C4H9)4NCІO4, ЕТ прототип Ір=1-2мкА що заявляється ДМФ, NaCІО4, [(C4H9)4N]2W6O19, ЕТ що заявляється Ер=0,65В від 0 до +1 Ер=0,88В від +1 до +2 Ер=0,60В від 0 до +1 Ер=0,76В від 0 до +2 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Ер змінюється в межах 0,62-0,72В 0,001 не визначали 0,2 5,6 10 діелектрик не визначали КРС не утворюється діелектрик КРС не утворюється 0,05 від 0 до +2 Таким чином, спосіб, що заявляється, дозволяє прискорити процес синтезу катіонрадикальних солей більш, ніж у 10 разів у порівнянні з прототипом. Нотатки -2 Запропонований спосіб дозволяє прогнозувати імовірність формування катіон-радикальних солей в електролітах різного складу та значно скоротити термін їх синтезу. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601