Спосіб електрохімічного синтезу поліпарафенілену

MI1KC08G61/10 СПОСІБ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО СИНТЕЗУ ПОЛШАРАФЕНІЛЕНУ Винахід стосується галузі синтезу струмопровідних полімерів і може бути використаний в електротехнічній промисловості для виготовлення плівкових полімерни х електродів для хімічних джерел струму (ХДС), а також в електро- і радіотехніці для одержання струмопровідних органічних плівок та покрить Відомий спосіб одержання струмопровідних плівок поліпарафенілену (ППФ) шляхом електролізу розчину бензолу в середовищі органічного розчинника, що містить перхлорат літію і каталізатор (суміш Li ОМе та Ті(ОРг)4 ) Електроліз ведуть при густині струму 0,5 мА/см протягом 10 годин [А.с.СССР ЛЬ 1565852. МПК С 08 G 61 00. Электрохимический способ получения электропроводящего політарафеї тлена Жалко-Титаренко О.В., Kyif B.C., ЦехмистеренкоЯ.Ф., и др./Опубл.23.05.90, Вюл.ЛЬ 19]. Недоліком відомого способу є велика тривалість процесу (10 год ) Крім того, одержана згідно цього способу плівка ППФ має слабку адгезію до електрода, легко відділяється від поверхні підкладки і не може бути використана як струмо провідне покриття До недоліків способу слід віднести необхідність використання дорогих органічних розчинників та дефіцитних каталізаторів, що робить невигідним його практичне застосування Відомий спосіб електрохімічного синтезу поліпарафенілену на платиновому аноді при електрохімічному окисленні бензолу в середовищі рідкого оксиду сірки /IV/ у присутності перхлорату або тетрафторборату тетрабутил амонію при циклуванні потенціалу між 0 та 2,5 еВ [Soubnan P., Aeiyach S., Aaron J.J.,et al. Efectrosynthesis and Spectroscopic Characterization of Polyparaphenylene Films Preparated by Oxidation of Benzene in Liquid SO2 '/ J. Electroanal . Chem. -1988. Vol.251, NJ, P.89-102.]. Недоліком відомого способу є необхідність застосування досить низької температури (75°С), тривала процедура підготовки реакційної суміші для синтезу (конденсація та зневоднювання діоксиду сірки ) Окрім цього, одержані плівки ППФ мають доволі малу товщину (близько 500 нм), що обмежує їх застосуваня в ХДС Відомий спосіб одержання функціональних плівок поліпарафенілену шляхом електрохімічної полімеризації бензолу в концентрованій сірчаній кислоті у присутності каталізаторів галогенідів алюмінію та міді-на електроді (з платини, склографіту, заліза, титану) розміщеному на межі розділу фаз сірчана кислота - бензол, з наступною співполімеризацією утвореного поліпарафенілену з акриламідом [ Ye J.H., Chen Yz., Tian Z.W. Electrochemical Preparation of Polyparaphenylene Film and Polyparaphenylene 'Pofyacrylamide Functional Film > J. Electroanal.Chem. -1987, Vol.229., P.215-222]. Основним недоліком такого способу є повна нерозчинність бензолу в сірчаній кислоті, що веде до обмеження зони реакції, тобто полімеризація йде тільки на межі поділу фаз (бензол / сірчана кислота), внаслідок чого не утворюється суцільна плівка. Це викликає необхідність обертання робочого електроду навколо власної осі і використання спеціальних каталізаторів, які забруднюють синтезований поліпарафенілен. Крім того, одержані плівки можуть використовуватися лише як модифіковані електроди в аналітичній хімії і не придатні для застосування в хімічних джерелах струму. Найбільш близьким за технічним рішенням до пропонованого винаходу є спосіб електрохімічного синтезу поліпарафенілену шляхом електролізу емульсії бензолу в концентрованій сірчаній кислоті (93-96 %) при об'ємному співвідношенні СбН6 H2SO4 =2:15. (об'ємна концентрація бензолу -11,7 %). Для одержання емульсії використовується безперервне обертання робочого електроду зі швидкістю 2000-4000 об/хв. Робочим електродом служить платиновий диск радіусом 2 мм, протиелектродом - платиновий диск або графітовий стержень [Писаревская Е.Ю., ЛевиМ.Д. Электросинтез и редокс поведение потпарафепинена в неводных средах , ' Электрохимия, 1991, Т.27, вып.4, С.496-504]. Синтез ППФ проводять в умовах постійного струму густиною 0,1- !,0 мА/см, постійного потенціалу, 0,91-0,95 В (відносно ртутно-сірчано го електрода порівняння), або при циклічній розгортці потенціалу в діапазоні -0,2 .. +1,0В , причому найбільш придатним є циклічний потенціодинамічний режим. Одержані плівки поліпарафенілену мають досить високу електрохімічну активність в неводних середовищах, однак даних про фізико- хІмічні властивості таких плівок в прототипі не наводиться Недоліком відомого способу є необхідність використання спеціальних пристроїв для забезпечення неперервного обертання робочого електроду з високою швидкістю , непридатність цього способу для практичного одержання полімерни х електродів ХДС внаслідок жорсткої фіксації робочого електрода в обіймі обертового пристрою. Крім того, значна вібрація що виникає при високих швидкостях обертання, погіршує умови проведення роботи. В основу винаходу поставлено задачу розробити такий спосіб електрохімічного синтезу поліпарафенілену , у якому використання нових речовин для підвищення розчинності бензолу в концентрованій сірчаній кислоті при певному об'ємному та ваговому співвідношенні компонентів дозволило б спростити технологію синтезу І забезпечило б одержання рівномірних струмопровідних плівок поліпарафенілену на стаціонарних електродах (без необхідності обертання робочого електрода). Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі електрохімічного синтезу полі пар афеніл єну шляхом електролізу емульсії бензолу в сірчаній кислоті, електролізу піддають розчин або емульсію бензолу в сірчаній кислоті при об'ємній концентрації бензолу 10-50%, у присутності 0,2-1,2 мас.% поверхнево-активної речовини по відношенні до маси реакційної суміші, на стаціонарних металевих або графітових електродах. Як поверхнево-активну речовину використовують емульгатори аніоногенного та неіоногенного типу, вибрані з ряду: алкілбензолсульфонат натрію, атлас, синтамід-5. Суттєвими відмінностями пропонованого винаходу від прототипу є: 1. Використання поверхнево-активних речовин для отриманя емульсії бензолу в сірчаній кислоті. 2. Об'ємна концентрація бензолу 10-50 %. Відоме використання поверхнево-активних речовин для створення стійких емульсій мономерів /стиролу, акрилатів/ у воді. [ЕлисееваВ.И., Иванчев С.С., Кучанов СИ., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности, М., Химия, 1976, -240 С]. Про використання емульгаторів для одержання емульсій бензолу в літературі не повідомляється, також відсутні відомості про використання концентрованої сірчаної кислоти в якості дисперсійного середовища. Авторами вперше встановлено, що поверхнево активні речовини такі як алкілбензолсульфонати натрію (АБСН), синтамід-5 (СА), та ін, не розкладаються концентрованою сірчаною кислотою, а утворюють істинні розчини при вмісті ПАР до 0,2-0,7 %мас, а вище здатні до міцелоутворення Введення бензолу в такі системи спричинює утворення стійких емульсій бензолу в концентрованій сірчаній кислоті . Вперше встановлено що при певних співвідношеннях компонентів спостерігається різке збільшення розчинності бензолу в концентрованій сірчаній кислоті з утворенням гомогенної системи, агрегативна стійкість якої становить три місяці і більше. При вмісті ПАР менше за 0,2 мас.% емульсія бензолу не утворюється, тоді як при концентраціях ПАР що перевищують 1,2 мас.% /по відношенні до маси реакційної суміші/, вихід поліпарафеніленового покриття зменшується. При концентраціях бензолу менших за 10 об.% плівка ППФ має дуже малу товщину. При концентраціях бензолу більше за 50 об.% стійкість системи порушується, що спричинює формування нерівномірної за товщиною плівки поліпарафенілену яка часто осідає у вигляді дендридів . Тільки при концентраціях бензолу в межах 10-50% (об.) і тільки при вмісті ПАР 0,2-1,2% (мас) по відношенню до маси суміші бензол-сірчана кислота утворюється стійка емульсія або розчин бензолу в концентрованій сірчаній кислоті, що дозволяє одержувати суцільні, рівномірні, з міцною адгезією до поверхні електрода плівки поліпарафенілену у відсутності обертання робочого електроду, тобто одержати передбачуваний технічний результат Винахід може бути реалізований згідно з наступними прикладами Приклад 1 Для приготування реакційної суміші, в 84 мл концентрованої сірчаної кислоти /густина 1,86 г/см3 / розчиняють 0,77 г алкілбензолсульфонату натрію /емульгатор Синакто-460/ і додають 16 мл перегнаного бензолу при неперервному перемішуванні Одержують гомогенний розчин бензолу в сірчаній кислоті без ознак седиментаційного розшаровування Одержаний розчин заливають в односекційну стандартну електрохім ічну комірку об'ємом ЮОмл Як робочий електрод використовують платинову пластинку з видимою площею поверхні 4,0 см2 Протиелектродом служить платинова дротинка Комірку з'єднують з джерелом живлення і пропускають електричний струм Густина струму 5 мА/см2 , напруга на ванні 3,8 В Час електролізу 5 хвилин при температурі 290К (17°С) Протягом електролізу на поверхні аноду формується темно-червона плівка, яка зі збільшенням часу електроосадження набуває темного кольору Після відключення джерела живлення електрод з плівкою від'єднують від комірки, промивають дистильованою водою та ацетоном і сушать при температурі 323К протягом 4-6 годин Одержана плівка рівномірна по товщині, з міцною адгезією до електрода (1-2 бали) Вихід полімеру, визначений гравіметрично становить 3,1 мг, питомий вихід 0,775 мг/см Швидкість нанесенн я плівки 0,62 мг/хв Ефективність по струму становить 0,517мг/Кл (0,66моль/Ф ) Аналіз матеріалу покриття за допомогою 14 спектроскопії /таблетки з КВт/ показав наявність смуг поглинання при 685см"1 , 760, 804, 1000см"1 , 1400, 1480,1601см'1 , що підтверджує утворення пара-заміщеного поліфенілену Плівка проявляє електрохім ічну активність в діапазоні потенціалів 0,2-0,6 В Ступінь оборотності анодного і катодного процесів становить 95% (10М H2SO4) Питома провідність визначена згідно ГОСТ 20214-74 становить 5x10"" См/см, шкнометрична густина 0,40 г/см Приклад 2 Одержання поліпарафеніленової плівки проводять згідно прикладу І, з емульсії одержаної розчиненням 1,65 г АБСН в 50мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 50 мл перегнаного бензолу згідно прикладу 1 Нанесення, обробка і сушка плівки проводять згідно прикладу 1 Одержана плівка темно-червоного кольору, рівномірна по товщині, з міцною адгезією до електрода (2 бали) Вихід полімеру 2,8 мг (0,70 мг/см2 ) Швидкість нанесення плівки 0,56 мг/хв Ефективність по струму 0,467 мг/Кл (0,59 моль/Ф ) 14 спектри 700, 764, 805, 1000, 1400, 3030,5 см'1 Питома провідність 1х10"2 См/см, пікнометрична густина 0,38 г/см3 . Приклад З Одержання поліпарафеніленової плівки проводять згідно прикладу 1, з емульсії одержаної розчиненням 0,35 г синтаміду в 90 мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 10 мл перегнаного бензолу згідно прикладу 1 Нанесення, обробка і сушка плівки проводиться згідно прикладу 1 Одержана плівка темно-червоного кольору, рівномірна по товщині, з міцною адгезією до електрода Вихід полімеру 1,0 мг (0,25мг/см2 ) Швидкість нанесення плівки 0,20 мг/хв Ефективність по струму 0,167 мг/Кл (0,21 моль/Ф) 14 спектри 693, 764, 806, 1001, 1480, 1591 см"1 Адгезія покриття за методом решіткових надрізів становить 1-2 бали Питома провідність 3x10" См/см Пікнометрична густина 0,40 г/см . Приклад 4(к) Одержання поліпарафеніленовоі плівки проводять з системи одержаної розчиненням 1,71 г АБСН в 45 мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 55 мл перегнаного бензолу, згідно прикладу 1 Час електролізу 5 хвилин Внаслідок розшарування суміші, одержана темна плівка яка осідає нерівномірно на електрод утворюючи пористий, губчастий шар Вихід полімеру 1,7 мг ( 0,425 мг/см2 ) Швидкість нанесення плівки 0,34 мг/хв Ефективність по струму 0,283 мг/Кл ( 0,36 моль/Ф ) 14 спектри 688, 761, 804, 1000, 1403, 1471 см"1 Адгезія 4-5 балів, пікнометрична густина 0,42 г/см2 Приклад 5(к) Одержання поліпарафеніленовоі плівки проводять з системи одержаної розчиненням 0,16 г синтаміду в 93 мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 7 мл перегнаного бензолу, згідно прикладу 1 Нанесення, обробка і сушка плівки проводять згідно прикладу 1 Час електролізу 15 хвилин Одержана дуже тонка плівка яка не повністю вкриває поверхню електрода Визначити фізико- хімічні параметри через низький вихід покриття не можливо Приклад 6 Одержання поліпарафеніленової плівки проводять згідно прикладу 1, з емульсії одержаної розчиненням 0,47 г синтаміду в 70 мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 30 мл бензолу, згідно прикладу 1 Нанесення, обробка і сушка плівки проводиться згідно прикладу 1. Час електролізу 5 хвилин Одержана плівка темно-червоного кольору, рівномірна по товщині, з міцною адгезією до електрода Вихід полімеру 0,6мг (0,15мг/см2 ) Швидкість нанесення плівки 0,12 мг/хв Ефективність по струму 0,1 мг/Кл (0,13моль/Ф ) 14 спектри 690, 768,75, 804, 1000, 1479 см'1 Адгезія 1-2 бали Приклад 7 Одержання поліпарафеніленової плівки проводять згідно прикладу 1, з емульсії одержаної розчиненням 1,01 г АБСН в 70 мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 30 мл бензолу, згідно прикладу 1 Нанесення, обробка і сушка плівки проводять згідно прикладу 1 Одержана плівка темно-червоного кольору, рівномірна по товщині, з міцною адгезією до електрода (1-2 бали) Вихід полімеру 1,3 мг (0,325 мг/см2 ) Швидкість нанесення плівки 0,26 мг/хв Ефективність по струму 0,217 мг/Кл (0 23 моль/Ф) 14 спектри 689, 756, 805, 999, 1482, 1588 см"1 Приклад 8 Одержання поліпарафеніленової плівки проводять з системи одержаної розчиненням 1,41 г синтаміду в 70 мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 30 мл перегнаного бензолу , згідно прикладу 1 Нанесення, обробка і сушка плівки проводиться згідно прикладу 1 Одержана рівномірна плівка, темно-червоного кольору з міцною адгезією до електрода (2 бали) Вихід полімеру 2,2мг (0,55мг/см2 ) Швидкість нанесення плівки 0,44 мг/хв Ефективність по струму 0,367мг/Кл (0,46моль/Ф) 14 спектри 98, 760, 806, 1000, 1400, 1470см"1 Приклад 9 Одержання поліпарафеніленової плівки проводять з системи одержаної розчиненням 1,88 г АБСН в 70 мл концентрованої сірчаної кислоти з наступним перемішуванням з 30 мл перегнаного бензолу, згідно прикладу 1 Нанесення, обробка і сушка плівки проводиться згідно прикладу 1 Одержана рівномірна плівка, темного кольору, з сильною адгезією до електрода Вихід полімеру 2,5 мг (0,625 мг/см ) Швидкість нанесення плівки 0,50 мг/хв Ефективність по струму 0,417 мг/Кл (0,53 моль/Ф ) ІЧспектри 700, 762, 805, 1000, 1405, 1478 см"1 . Таблиця 1 Показник Відомий спосіб Робочий електрод Склад реакційної суміші Бензол, об % (d=0,88r/cM3 ) Сірчана кислота, об % (d- 1 8 6 rW ) Емульгатор, мас % (АБСН, СА) Режими електролізу Густина струму, мА/см Напруга на ванні, В Потенціал робочого електроду,В Тривалість, хв Температура, °С Швидкість обертання електроду, об/хв Характеристики плівки Маса покриття, мг Питомий вихід, мг/см Швидкість нанесення, мг/хв Ефективність, моль/Ф Питома густина г/смл Питома провідність, См/см Адгезія, бали Значення показника по прикладу 1 3 2 4(к) 5(к) Pt Pt Pt графіт сталь нержав Pt 16 84 11,7 88,3 50 50 0,45 1,2 (АБСН (АБСН) ) 10 90 55 45 7 93 0,2 1,3 0,1 (СА) (АБСН) (СА) 5 3,8 15 3,8 1,5 5 1,51-1,55 17 2000 - 4000 ІД 0,45 0,34 0,36 0,42 5 3,8 1,5 5 17 5 3,8 1,5 17 5 3,8 1,5 5 17 3,1 0,775 0,62 0,66 0,1-10 2,8 1 0,7 0,25 0,4 5 1 -2 5 0,56 0,59 0,38 1 2 1,5 5 17 0,2 0,21 0,4 3 1 17 4-5 Таблиця 2 Вплив природи та концентрації емульгатора на вихід поліпарафешлену Показник Значення показника по прикладу 6 7 8 9 Склад реакційної суміші 30 30 30 30 Бензол, об% (d=0,88r/cM3 ) 70 70 70 Сірчана кислота, об% (d^l,86r/cM ) 70 Емульгатор, мас% (АБСН, СА) 0,3 (СА) 0,6 (АБСН) 0,9 (СА) 1,2 (АБСН) Характеристики плівки 0,6 1,3 2,2 2,5 Маса покриття, мг Питомий вихід, мг/см 0,15 0,325 0,55 0,625 0,5 Швидкість нанесення плівки, мг/хв 0,12 0,26 0,44 Ефективність, моль/Ф 0,13 0,23 0,46 0,53 0,4 Питома густина, г/см 0,4 0,39 0,38 2 Адгезія, бали 1 -2 1 -2 2 Режим електролізу електрод - Pt, густина струм\ ' - 5мА/см , напруга на ванні - 3,8В, потенціал робочого електроду - 1,5В, тривалість - 5хв , температура - 17 С Як видно з даних наведених у таблицях, запропонований спосіб дозволяє одержувати рівномірні струмопровідні плівки ППФ на стаціонарних електродах, тобто забезпечує передбачуваний технічний результат Проректор з наукової ро Л.Д.У. ім І