Багатошаровий виріб, спосіб виробництва і застосування багатошарового виробу

Винахід стосується багатошарових складних виробів, що використовуються особливо для виробництва покриттів для підлоги або покриттів для стін, а також для внутрішньої обробки транспортних засобів для транспортування людей, таких як автомобілі, залізничні пасажирські вагони, каюти суден і кабіни літаків. Винахід більш особливо стосується багатошарових виробів, які включають полімерну підкладку та шар зносу, що містить сополімер іономерного типу, а також способу виробництва таких багатошарових виробів. Для виготовлення покриттів для підлоги й стін, а також обробки інтер'єрів транспортних засобів, звичайно використовують багатошарові вироби в ламінарній формі, які включають шар основи або підкладки та поверхневий шар зносу. Шар основи в основному має декоративну поверхню, на яку наносять шар зносу. Шар зносу служить для захисту декоративної поверхні підкладки. Звичайно цей шар прозорий і повинен мати адекватний опір механічному впливу (зіткнення, стирання) і хімічному впливу при нормальних умовах використання. Ці функції багатошарових виробів обумовлюють вибір матеріалів, які використовують для їх виробництва. Цей вибір також враховує такі фактори, як здоров'я, умови навколишнього середовища і способи виконання. Зокрема, багатошарові вироби повинні бути здатні витримувати виконання обертанням або термоформуванням, що включає використання термопластичних полімерів. Зчеплення накладених вище шарів повинне бути достатнім, щоб гарантувати когезійну міцність багатошарового виробу в застосуваннях, для яких вони призначені. Також бажано вибирати матеріали, які дозволяють переробляти використані багатошарові вироби. Крім того, необхідно уникнути або обмежити виділення летучих матеріалів (таких як пластифікатори) протягом використання цих багатошарових виробів. Полівінілхлорид (ПВХ) використовувався протягом довгого часу для виготовлення багатошарових виробів у ламінарній формі для виробництва килимових покриттів, покриттів для стін або внутрішніх облаштувань транспортних засобів. Однак, міркування, пов'язані із захистом навколишнього середовища, у значній мірі свідчать на користь заміни полівінілхлориду полімерами або сополімерами, що не містять хлору. Цей вибір природно впав на олефінові полімери і сополімери, особливо етиленові і пропіленові полімери та сополімери, завдяки їх відносно низькій ціні і їх гарним хімічним і термічним властивостям. Однак, олефінові полімери мають різні недоліки. Зокрема, для того, щоб досягти достатнього зчеплення шару зносу з підкладкою, в основному, необхідно використати високо кристалічні полімери, які сильно знижують прозорість поверхневого шару зносу. Крім того, достатня когезійна міцність багатошарового виробу несумісна із присутністю мінеральних наповнювачів у шарі основи або підкладки. Неможливість наповнення шару основи мінеральними матеріалами є великим недоліком по відношенню до властивостей механічної міцності багатошарового виробу і, крім того, має негативний вплив на його вартість. У документі [ЕР-В-0930156] зроблена спроба подолати цей недолік шляхом введення в підкладку мінерального наповнювача, який вибирають із сульфату кальцію, карбонату магнію, сублімованого кремнезему, гідрату алюмінію, каоліну й сульфату барію, і використанням для шару зносу сополімеру іономерного типу. Хоча вони поєднують бажані властивості для багатошарових виробів (особливо гарна когезійна міцність, гарні механічні властивості і прозорий поверхневий шар), ці відомі вироби не призначені для виготовлення технологією екструзійного видувного формування. Зокрема, із цими відомими виробами, неможливо, протягом процесу екструзійного видувного формування, одержати стійку бульбашку, товщина накладених шарів якої перевищує 40-50mм, що є в значній мірі недостатньою, тим більше, по відношенню до шару зносу, що містить іономер. Документ [US-A-6114046] стосується герметизуючого матеріалу, що включає шар металоценового поліетилену, розташований між двома шарами іономеру, зокрема, для застосування в панелях сонячних батарей. Документ [JP-A-2002219030] описує скатерковий матеріал, що включає центральний шар на основі поліетилену, розташований між двома шарами іономеру, необов'язково через шар металоценового поліетилену. Документ [US-A-5350471] пропонує використовувати процес екструзійного видувного формування для виробництва перехресно-орієнтованої багатошарової плівки із пластмаси. Даний винахід спрямований на адаптування відомого виробу, описаного в документі [ЕР-В-0930156], для виробництва за допомогою технології екструзійного видувного формування, у той же самий час зберігаючи його гарні фізичні та хімічні властивості, особливо його внутрішню когезійну міцність, зчеплення шарів, з яких цей виріб складається, його теплові властивості, його механічну міцність зносу й опірність руйнуванню при ударі, його опір хімічному впливу і прозорість його поверхневого шару зносу. Отже, даний винахід стосується багатошарових виробів, які містять на полімерній підкладці шар зносу, зроблений з полімеру іономерного типу, зазначені вироби характеризуються присутністю, між підкладкою й шаром зносу, проміжного шару олефінового полімеру, що містить від 1 до 40 частин за масою металоцену на 100 частин за масою олефінового полімеру. Підкладка багатошарових виробів має функцію дії як механічна основа. Вона може включати декоративну модель на одній з її верхніх поверхонь. По суті, вона включає полімерну сполуку, що є в основному олефіновою. Ця полімерна сполука може являти собою олефіновий гомополімер або сополімер. В описі, представленому нижче, з метою спрощення, термін "полімер" позначає або гомополімер або сополімер. Олефіновий полімер, що формує частину будови підкладки виробів відповідно до винаходу, може бути вибраний з полімерів етилену, пропілену і бутилену. Це може бути гомополімер або сополімер, наприклад, сополімер етилену та пропілену або сополімер етилену та бутилену. Стандартні поліетилени та/або металоценові поліетилени є кращими. Поліетилени з високою густиною (HDPE), поліетилени з низькою густиною (LDPE), лінійні поліетилени з низькою густиною (LLDPE) і лінійні поліетилени з дуже низькою густиною (VLDPE) особливо рекомендуються. У багатошарових виробах відповідно до винаходу олефіновий полімер підкладки у значній мірі не має іонних зв'язків. Термін "у значній мірі не має іонних зв'язків" означає, що число груп карбонової кислоти в полімері не перевищує 25% і становить, наприклад, між 0 і 15%. Полімер підкладки виробів відповідно до винаходу може включати мінеральні наповнювачі, призначені для того, щоб надати цьому виробу певних механічних властивостей. Мінеральні наповнювачі, які можуть використовуватися в такій підкладці, включають карбонат кальцію, карбонат магнію, сульфат кальцію, карбонат барію, сульфат барію, каолін, сублімований кремнезем, гідрат алюмінію й розпушений графіт. Функція шару зносу полягає в тому, що цей шар повинен оберігати підкладку від механічного й хімічного впливу в застосуваннях, для яких призначені ці багатошарові вироби відповідно до винаходу. Цей шар включає полімер іономерного типу. Полімери іономерного типу в шарі зносу відомі в даному рівні техніки. Вони являють собою сополімери, що містять іонні зв'язки, включаючи ланцюг на основі вуглеводню, що містить бічні групи карбонової кислоти, частково або повністю нейтралізовані катіонами. Ланцюг на основі вуглеводню являє собою олефіновий ланцюг, наприклад, етиленовий ланцюг. Групи карбонової кислоти включають, наприклад, a і b етилено ненасичені карбонові кислоти, і катіони можуть включати, наприклад, катіони металів або катіони амінів. Додаткова інформація щодо сополімерів іономерного типу, зокрема, доступна в документах [FR-A1430478, US-А-3264272 й US-A-3322734 і також зі статті " The structure and properties of ionomers " - W.J. Machnight й T.R. Earnest Jr., опублікованої в Macromolecules Reviews, том 16, стор.41-122 (1981)]. Оптимальна товщина шару зносу залежить від різних параметрів, таких як матеріал, що використовується для зазначеного шару зносу, і застосувань, для яких призначені ці багатошарові вироби відповідно до винаходу. На практиці, гарні результати в основному одержують із шарами зносу, принаймні, 30mм (переважно 60mм) товщини, значення товщини між 40 й 300mΜ є особливо кращими. Як варіант, шар зносу може бути покритий поліуретановим поверхневим шаром, щоб збільшити міцність зносу до стирання. Відповідно до винаходу, проміжний шар олефінового полімеру, що містить металоцен, розташовують між підкладкою і шаром зносу. Краще, щоб цей проміжний шар був прозорим. Цей олефіновий полімер проміжного шару може бути або гомополімером або сополімером. Гомополімери є особливо кращими для використання. Етиленові гомополімери є кращими, а серед них, поліетилени з низькою густиною (LDPE) особливо рекомендовані. У багатошарових виробах відповідно до винаходу проміжний шар може включати тільки один олефіновий полімер або суміш різних олефінових полімерів, відповідно до згаданого вище визначення. У тексті, представленому нижче, якщо не зазначене інакше, вираз "олефіновий полімер проміжного шару" позначає або тільки один олефіновий полімер або суміш, принаймні, двох різних олефінових полімерів, цей полімер або кожний з полімерів можливо являє собою або гомополімер або сополімер. У багатошарових виробах відповідно до винаходу олефіновий полімер проміжного шару також має функцію, що дозволяє виготовлення багатошарових виробів за допомогою технології видувного формування або що поліпшує його характеристики. Більш докладно, стає можливим при виконанні цієї технології видувного формування стабілізувати більші бульбашки або одержати достатню товщину. Термін "металоцен" означає поліолефіни або, відповідно, поліетилени, виготовлені використовуючи металоценові каталізатори, які є відомими в даному рівні техніки. У виробах відповідно до винаходу металоцен переважно вибирають із поліолефінів і більш переважно з поліетиленів із густиною менше ніж 0,900. Багатошарові вироби відповідно до. винаходу можуть включати тільки один металоцен або суміш різних металоценів, відповідно до згаданого вище визначення. У тексті, представленому нижче, якщо не зазначено інакше, термін "металоцен" позначає або тільки один металоцен або суміш, принаймні, двох різних металоценів. У багатошарових виробах відповідно до винаходу функція металоцену полягає в тому, що необхідно досягти ефективного й достатнього зчеплення проміжного шару із шаром зносу та з підкладкою. З цією метою, металоцен знаходиться в проміжному шарі в кількості переважно більшій ніж 1 частина (краще 5 частин) за масою в 100 частинах за масою олефінового полімеру. Принаймні, краще використати 5 частин (краще, принаймні, 15 частин) за масою металоцену в 100 частин за масою олефінового полімеру. Однак, занадто великих кількостей металоцену необхідно уникати для того, щоб не допустити порушення стабільності бульбашки, коли виріб відповідно до винаходу виготовляють за допомогою технології видувного формування. В основному, рекомендується, щоб кількість металоцену в олефіновому полімері проміжного шару не перевищувала 40 частин за масою в 100 частинах за масою полімеру й повинне краще бути менше ніж 30 частин за масою в 100 частинах за масою олефінового полімеру. Кількості металоцену від 5 до 20 (переважно від 8 до 15) частин за масою в 100 частинах за масою олефінового полімеру є в основному кращими. У виробах відповідно до винаходу, металоцен може бути введений в олефіновий полімер проміжного шару у формі наповнювача. В одному особливому втіленні багатошарових виробів відповідно до винаходу, додатковий шар поліетилену з низькою густиною (LDPE) розташовують між основою й згаданим вище проміжним шаром. Цей додатковий шар може також містити жирні кислоти та/або кремнезем. Ці добавки поліпшують, з одного боку, зчеплення проміжного шару з основою та, з іншого боку, полегшують процес видувного формування. Полімери, що формують частину будови багатошарових виробів відповідно до винаходу, можуть необов'язково містити добавки, які звичайно присутні в багатошарових виробах для надання їм певних властивостей або для полегшення їх виконання, наприклад, мастильні матеріали, пластифікатори, пігменти або піноутворюючі засоби. Багатошарові вироби відповідно до винаходу поєднують ряд кращих властивостей, які, як вважали раніше, були несумісними, таких як, зокрема, висока міцність до зносу стиранням і високий опір до механічного впливу, високий опір до хімічного впливу й висока когезійна міцність. Багатошарові вироби відповідно до винаходу є особливо придатними для виготовлення за допомогою технології видувного формування. Отже, винахід також відноситься до способу виробництва багатошарового виробу відповідно до винаходу, відповідно до якого екструдують чорнову форму, що включає внутрішній шар олефінового полімеру, який містить металоцен, і зовнішній шар, що містить полімер іономерного типу, чорнову форму піддають видувному формуванню, і бульбашку, що утворилася при видувному формуванні, лопають. Цей спосіб дозволяє зробити багатошарову плівку, що включає шар зносу, що містить полімер іономерного типу, і шар, зроблений з олефінового полімеру, що містить металоцен. Відповідно до першого кращого втілення винаходу, зовнішній шар, зроблений з поліолефину, переважно зовнішній шар, зроблений з поліетилену з низькою густиною, екструдують на проміжний шар олефінового полімеру, що містить металоцен. Плівка, отримана таким чином, включає зовнішній шар виробу, що служить для утворення шару зносу багатошарового виробу, проміжний шар олефінового полімеру, що включає, якщо прийнятно, добавки типу жирних кислот та/або кремнезему, і шар, зроблений з олефінового полімеру, що включає металоцен. Більш детальна інформація щодо цих шарів та їх відповідних складових частин, отже, може бути знайдена вище. Технології екструзії та видувного формування, які використовуються в способі відповідно до винаходу, є широко відомими в способах обробки пластичних мас. Будь-яка відома прийнятна технологія може бути використана для роздавлювання бульбашки, що утворилася при операції видувного формування. Краще використовувати технологію прокочування між металевими циліндрами, що обертаються. Після роздавлювання бульбашки, отриману плівку відокремлюють і потім фіксують (наприклад, шляхом вирівнювання або прокочування) на основі з утворенням багатошарового виробу, описаного вище. В одному кращому втіленні способу відповідно до винаходу, видувне формування чорнової форми регулюють таким чином, щоб окружність бульбашки становила, принаймні, 8м і її товщина - від 150 до 250mΜ. Процес відповідно до винаходу дозволяє одержати великі багатошарові вироби, ширина яких може досягати декількох метрів, а товщина - кілька десятків мікронів. Більш переважно, спосіб відповідно до винаходу дозволяє виготовляти багатошарові вироби в смужках, ширина яких перевищує 4м (і може навіть досягати 8м і більше) і товщина яких перевищує 60mм і може навіть досягати 200mΜ і більше. Виробу відповідно до винаходу знаходять безліч застосувань. Вони знаходять застосування в будівельній промисловості й для виробництва килимів, покриттів для підлоги і покриттів для стін. Вони також використовуються в автомобільній, авіаційній, морській і залізничній галузях промисловості для виготовлення верхніх покриттів і також для покриття стін купе, кабін і кают транспортних засобів. Отже, предметом винаходу є також застосування виробів відповідно до винаходу для виготовлення покриттів для підлоги або обшивок стін і також для обшивки стін купе транспортних засобів, особливо транспортних засобів, призначених для транспортування людей. Опис, який випливає з однієї Фігури прикладеного креслення, пояснює одне особливе втілення виробів відповідно до винаходу. Виріб, представлений схематично на цій Фігурі, включає, відповідно до винаходу, підкладку 1, шар зносу 2 і проміжний шар 3. Підкладка 1, що являє собою набивну, заповнену основу, з або без лусочок, складається із шару поліетилену з низькою густиною, що містить мінеральний наповнювач, наприклад, сульфат кальцію, розпушений графіт або карбонат магнію. Шар зносу 2 включає етиленовий полімер іономерного типу. Проміжний шар 3 сформований з поліетилену з низькою густиною (LDPE), що містить металоцен. Поверхневий шар 4, зроблений з поліуретану, наноситься на шар зносу 1 і додатковий шар 5, зроблений з поліетилену з низькою густиною (LDPE), що включає, якщо прийнятно, добавки типу жирних кислот та/або кремнезему, розташовують між підкладкою 1 і проміжним шаром 3.