Застосування монокристалів твердих розчинів cu7(si0,7ge0,3)s5i як матеріалу мембрани іоноселективного електрода для визначення міді в кислих розчинах

Застосування монокристалів твердих розчинів Cu7(Si0,7Ge0,3)S5I як матеріалу мембрани іоноселективного електрода для визначення міді в кислих розчинах. Винахід відноситься до фізико-хімічного аналізу, зокрема до пристроїв для визначення активності іонів купруму в рідких середовищах і може знайти застосування у різних промислових виробництвах, що потребують контролю і регулювання іонного складу кислого купрумвмісного розчину. Відоме використання у ролі матеріалу мембрани іоноселективного електрода для визначення купруму в кислих розчинах купрум йодидупентатіосилікату Cu7SiS5I [1]. Купрумселективний електрод на основі Cu7SiS5I характеризується високими електрохімічними параметрами в кислих технологічних розчинах, для яких значення рН менше 1. Недоліком даного матеріалу є відносно високе значення електричного опору та недостатня механічна міцність (висока крихкість) мембрани виготовленої з монокристалів Cu7SiS5I. Завдання винаходу полягає у виборі такого матеріалу мембрани іоноселективного електрода для визначення купруму, який при збереженні робочого діапазону рН у кислих розчинах збільшив би значення іонної складової електропровідності та підвищив би механічну міцність мембрани. Поставлене завдання досягається застосуванням відомої [2] хімічної сполуки - твердого розчину Cu7(Si0.7Ge0.3)S5I на основі купрум йодидупентатіосилікату Cu7SiS5I вперше у ролі матеріалу мембрани іоноселективного електрода для визначення купруму у кислих розчинах. Приклад. Для одержання 10г речовини Cu7(Si0.7Ge0.3)S5I брали 4.9295г Сu, 2.0725г S, 0.2542г Si, 0.2816г Ge, 2.4623г CuI і завантажували у кварцову ампулу довжиною 240-260мм та діаметром 20-22мм. Додатково у ролі транспортуючого агента в ампулу додавали CuI з розрахунку 10-20мг/см3 вільного об'єму ампули. Ампулу відкачували до залишкового тиску 10-2Па і проводили синтез. Спочатку ампулу нагрівали з швидкістю 100К/год. до 713К і витримували при цій температурі 24год.; потім - з швидкістю 50К/год. нагрівали до 973К і витримували при цій температурі 14-16год.; далі - з швидкістю 50К/год. нагрівали до 1073К і витримували при цій температурі 24 год. Потім у тих самих ампулах методом хімічних транспортних реакцій (ХТР) вирощувалися монокристали Cu7(Si0.7Ge0.3)S5I, придатні для виготовлення мембрани іоноселективно (19) UA (11) 91876 (13) C2 (21) a200805584 (22) 29.04.2008 (24) 10.09.2010 (46) 10.09.2010, Бюл.№ 17, 2010 р. (72) СТУДЕНЯК ІГОР ПЕТРОВИЧ, КОХАН ОЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ, СТАСЮК ЮРІЙ МИХАЙЛОВИЧ, ПАНЬКО ВАСИЛЬ ВАСИЛЬОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) UA 22820 U; 25.04.2007 Studenyak I. P., Kokhan O. P., Kranjcec M., Hrechyn M. I., PankoV. V. Crystal growth and phase interaction studies in Cu7GeS5I- Cu7SiS5I superionic system // J. Cryst. Growth. - 2007. - Vol.306. - P.326329. 3 го електрода. Оптимальними умовами вирощування виявились: температура 1033К в зоні випаровування та 983К в зоні кристалізації; час вирощування монокристалів -18 діб. З одержаних монокристалів виготовляють плоско паралельні пластини товщиною 1-2мм, шліфують з обох сторін, а потім одну з них полірують алмазною пастою АСМ. Шліфовану поверхню знежирюють і срібною пастою приєднують мідний струмовідвід. Місце з'єднання струмовідводу ізолюють епоксидним компаундом. Одержану мембрану з струмовідводом вклеюють у торець полівінілхлоридної трубки робочою (відполірованою) поверхнею назовні за допомогою епоксидного компаунду. Для вимірювання електродних характеристик застосовують електрохімічну комірку: Ag,AgCl(KCl)|0.5моль/л H2SO4, x моль/л CuSO4|M,Ag де М - мембрана із Cu7(Si0.7Ge0.3)S5I. 91876 4 Для купрум-селективних електродів калібрувальні розчини в межах х=100-10-6моль/л готують з CuSO4 5H2O на 0.5моль/л H2SO4. pH такого розчину близьке до нуля, що нижче області стабільності роботи відомих купрум-селективних електродів. Для визначення діапазону робочої області рН готували серію розчинів з постійною концентрацією CuSO4 на 0.5моль/л Na2SO4, а рН доводили до необхідного значення розчинами H2SO4 або NaOH. Величину рН контролювали рН-метром паралельно зі зміною потенціалу купрум-селективного електроду. Вимірювання Е.Р.С. електрохімічної комірки з досліджуваним купрум-селективним електродом проводять за допомогою цифрового вольтметра з високим вхідним опором (>1012Ом). У табл.1 наведена калібрувальна характеристика іоноселективного електрода з використанням у якості купрум-селективної мембрани запропонованого матеріалу. Таблиця 1 Концентрація (Cu2+), x моль/л (фон - 0.5 моль/л H2SO4) 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10-0 Ці дані одержані при кімнатній температурі (20±2°С) в електрохімічній комірці де у якості електрода порівняння використовувався стандартний хлор-срібний електрод (ОР-7182, вироб. Угорщина) з подвійним дифузійним шаром, потенціал якого відносно потенціалу нормального водневого електрода становить 0.222±0.003В. Для визначення коефіцієнтів селективності до різних іонів електрода, виготовленого з твердого розчину Cu7(Si0.7Ge0.3)S5I K Cu / ioн методом постійної концентрації стороннього іона, при якому величина активності стороннього іона складала Потенціал купрум-селективного електроду відносно хлор-срібного електроду порівняння, мВ 40±6 55±3 81±3 109±2 138±3 169±4 196±3 10-1моль/л, а концентрація іонів Сu2+ змінюється від 10-1 до 10-5моль/л. У ролі фонового електроліту використовували 0.5моль/л розчин H2SO4. Результати вимірювань (табл. 2) вказують на те, що надлишок у 103 разів іонів Cd2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Fe2+ (що присутні у технологічних розчинах), не впливає на електродну функцію по відношенню до іонів купруму. Для іонів Fe3+ ця величина складає ~2 10-2. Вплив хлорид-іонів (0.1моль/л) не змішує калібрувальну криву в межах концентрації Сu2+ 10-5-10-1моль/л. Таблиця 2 Заважаючий іон Ni2+ Со2+ Fe2+ Fе3+ Zn2+ Мn2+ Сd2+ Лінійна область електродної функції знаходиться у межах 10-1-10-5моль/л Сu2+ (при рН=0) з нахилом електродної характеристики 2729мВ/декаду, межа визначення ~5 10-7. Час відгуку складає 10-20с Дрейф потенціалу в розчині 103 моль/л Сu2+ /0.1моль/л H2SO4 протягом 1000 го Коефіцієнтів селективності K Cu / ioн 2.0*10-3 8.0*10-4 3.5*10-3 1.8*10-2 1.0*10-4 6.8*10-4 1.5*10-3 дин не перевищує 12мВ. Електрод зберігає стабільний потенціал в інтервалі рН 1-8 у присутності окисників (Fe3+, І2, Fe(CN)63-). Застосування монокристалів твердих розчинів Cu7(Si0.7Ge0.3)S5I у ролі матеріалу мембрани іоноселективного електрода для визначення купруму 5 91876 дозволяє розширити (при збереженні робочого діапазону рН) можливості використання у порівнянні з прототипом [1] в кислих технологічних розчинах у присутності окисників (Fe3+, І2, Fe(CN)63-) за рахунок підвищення механічної міцності мембрани та збільшити відтворюваність потенціалів за рахунок збільшення значення іонної складової провідності. Використання Cu7(Si0.7Ge0.3)S5I у ролі матеріалу мембрани купрум-селективного електрода відкриває можливість визначення купруму в кислих технологічних розчинах, наприклад, розчинах електрохімічного нанесення міді, розчинах для травлення плат друкованого монтажу, при контролі ступеня вивільнення купруму з промивних вод гальванічного виробництва. Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 6 Джерела інформації: 1. Застосування монокристалів купрум йодидупентатіосилікату Cu7SiS5I як матеріалу мембрани іоноселективного електрода для визначення купруму в кислих розчинах: Патент України №22820, МПК (2006) G01N27/333 / Студеняк І.П., Кохан О.П., Гречин М.І., Ковач С.К., Стасюк Ю.М. №u200613792; Заявлено 25.12.2006; Опубл. 25.04.2007, Бюл. №5. - 2с - прототип. 2. Studenyak I.P., Kokhan O.P., Kranjcec M., Hrechyn M.I., Panko V.V. Crystal growth and phase interaction studies in Cu7GeS5I-Cu7SiS5I superionic system // J. Cryst. Growth. - 2007. - Vol.306. - P.326329. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601