Спосіб одержання 2,7-біс[4(4-н-алкоксибензоїлокси)3-бром-бензоїлокси]-нафталінів

Корисна модель відноситься до хімічної промисловості, зокрема до синтезу бананоподібних сполук. Більшість бананоподібних сполук синтезовано для одержання результатів, направлених на чітке розуміння зв'язку між молекулярною структурою та мезоморфними властивостями, а також з метою їх практичного застосування, як компоненти рідкокристалічних матеріалів для дисплеїв. Відомий спосіб синтезу трьох гомологічних рядів бананоподібних сполук -складних етерів 2,7дигідроксинафталіну загальної формули: O O O O O O O Y Y O X X X=Y=H X=H , Y=F X=F, Y= H H2n+1 Cn Cn H2n+1 Всі одержані сполуки проявляють мезоморфні властивості, більшість гомологів виявляють В1 і В2 (сегнетоелектричні) фази, найбільш низькі температури фазових переходів мають фторвміщуючі похідні III ряду [див.R.Аmаrаnаthа. Reddy and B.K.Sadashiva. Synthesis and mesomorphic properties of banana-shaped compounds derived from 2,7-dihydroxynaphtalene// Liquid Crystals - 2000. - vol.27, №1, P.P.1613-1623]. Сполуки І, II і III рядів були одержані загальним способом, який можна описати схемою 1: + HOOC HO OH OCH2 ДЦГКД ДМАП, CHCl 3 O O O O O H2 , 5 %Pd-C 1,4 Диок са н O O O O O HO OH HOOC Cn H2n+1 ДЦГКД ДМАП, CHCl3 O O H2n+1 C n O O O O O O C nH 2n+1 За вказаною схемою конструювання бананоподібних молекул починається з центрального фрагмента. Спочатку проводять етерифікацію 2,7-дигідроксинафталіну-4-бензилоксибензойной кислотой по карбодіімідному способу в середовищі абсолютного хлороформу в присутності каталізатора - 4,4диметиламінопіридину при кімнатній температурі. Одержаний 2,7-біс(4-бензилоксибензоїлокси)нафталін піддають колоночній хроматографії та наступній багаторазовій перекристалізації для очищення. Одержану сполуку розчиняють в абсолютному 1,4-диоксані і відновлюють в атмосфері водню з використанням в якості каталізатора - паладію на вуглецю при 50°С. Очищення одержаного таким чином 2,7-біс(4-гідрокси-бензоїлокси)нафталіну здійснюється також методом колоночної хроматографії та наступною перекристалізацією із суміші 1,4-диоксана і петролейного етеру. Заключну стадію - одержання бананоподібних сполук здійснюють в умовах аналогічних для 1-ої стадії етерифікації 2,7-дигідронафталину, тобто карбодіімідним способом. Кінцеві 2,7-біс[4(4-н-алкілбензоїлокси) бензоїлокси]-нафталіни очищують колоночною хроматографією (Silicagel 5/40, елюент-хлороформ) і перекристалізовують із суміші хлороформа й ацетонітрила. Даний спосіб обрано найближчим аналогом. Найближчий аналог співпадає з корисною моделлю, що заявляється, в наявності спільних ознак: - етерифікація 2,7-дигідроксинафталину по карбодиімідному способу; - використання N,N - дициклогексилкарбодііміду як каталізатора. Але відомий спосіб має низку суттєви х недоліків: 1. використання досить дорогих реагентів - паладій на вуглецю, дициклогексилкарбодіімід, 4,4диметиламінопіридин; 2. проведення відновлення в атмосфері водню досить небезпечний процес; 3. дуже ретельно очищення проміжних сполук - 2,7-біс(4-бензилоксибензоїлокси)нафталіну і 2,7-біс(4гідроксибензоїлокси)-нафталіну, що вимагає додаткової кількості дорогого силікагелю, розчинників, а також збільшується тривалість способу. В основу корисної моделі поставлено задачу створити спосіб одержання бананоподібних сполук - 2,7біс[4(4-н-алкоксибензоїлокси) 3-бромбензоїлокси]-нафталіну в якому за рахунок зміни схеми синтезу цільових сполук забезпечити спрощення і прискорення способу та зменшення собівартості бананоподібних сполук. Поставлена задача вирішена в способі одержання 2,7-біс [4(4-н-алкоксибензоїлокси)3-бромбензоїл]нафталіну, що передбачає етерифікацію 2,7-дигідроксинафталіну по карбодіімідному методу з використанням N, N'-дициклогексилкарбодііміду тим, що процес здійснюють в чотири стадії на перший з котрих 4-гідроксибензойну кислоту розчиняють в оцтовій кислоті, в реакційну суміш додають бром, осад, який випав, розчиняють у водному гідрокарбонаті натрію, додають соляну кислоту і відокремлюють 3-бром4-гідроксибензойну кислоту, на другій стадії 4-н-алкоксибензойну кислоту піддають взаємодії з тіонілхлоридом в присутності декількох крапель диметилформаміду, відгоняють надлишок тіонілу і відокремлюють вакуумною перегонкою одержаного 4-н-алкоксибензойної кислоти хлорангідриду, на третій стадії 3-бром-4-гідроксибензойну кислоту піддають взаємодії з 4-н-алкоксибензойної кислоти хлорангідридом і виділяють 4(4-н-алкоксибензоїлокси)-3-бромбензойну кислоту, яку на четвертій стадії піддають взаємодії з 2,7-дигідроксинафталіном в присутності 4-диметиламінопіридину в середовищи абсолютного хлороформу, до реакційної суміші додають N, N'-дициклогексилкарбодіімід і виділяють цільовий продукт, який очищають колонковою хроматографією. Новизна заявленого способу полягає в тому, що цільові продукти-бананоподібні сполуки одержують за іншою схемою, ніж це робили раніше. 1. пропонуємий спосіб включає чотири стадії: 2. бромування 4-гідроксибензойної кислоти; 3. синтез хлорангідридів 4-н-алкоксибензойних кислот; 4. ацилювання 3-бром-4-гідроксибензойної кислоти хлорангідридами 4-н-алкоксибензойних кислот; Синтез складних етерів 2,7-дигідроксинафталіну-2,7-біс[4(4-н-алкоксибензоїлокси)3-бромбензоїлокси]нафталінів. Вказані бананоподібні сполуки одержують за такою схемою: HO O COOH RO OH Br2 CH3 COOH SOCl 2 Br O HO C OOH RO Cl Br O RO O OH O ДЦГКД ДМАП, CHCl 3 HO OH O O O O O O O O Br H2n+1 Cn O Br OC nH 2n+1 Як видно з наведеного, в запропонованому способі спочатку проводиться збирання бокових фрагментів (проміжних сполук), а після цього етерифікація 2,7-дигідроксинафталіну по карбодіімідному способу. 3-бром-4-гідроксибензойну кислоту перекристалізовують з бензолу, чистоту контролюють методом тонкошарової хроматографії, хлорангідриди 4-н-алкоксибензойних кислот виділяють в чистому виді після вакуумної перегонки, індивідуальність 4(4-н-алкоксибензоїлокси)-3-бромбензойних кислот визначають методом тонкошарової хроматографії і ПМР-спектроскопії. Очищення цих синтонів здійснюють перекристалізацією з бензолу. Зміна схеми синтезу заявлених сполук дозволила виключить одну із стадій етерифікації карбодіімідним способом, виключити стадію відновлення газоподібним воднем з каталізатором паладій на вугіллі. Крім того, в заявленому способі використовують дешеві і доступні реагенти - бром, тіоніл хлористий, оцтова кислота, бензол. Проміжні продукти не очищають колон очною хроматографією. Приклади конкретного виконання способу. Приклад 1. 2,7-біс[4(4-н-гептилоксибензоїлокси)3-бром-бензоїлокси] нафталін. Перша стадія: 3-бром-4-гідроксибензойна кислота. Розчиняли 13,8 (0,1моль)4-гідроксибензойної кислоти в 70мл льодяної оцтової кислоти. При перемішуванні й охолоджуванні холодною водою (~15°С) додавали розчин 5,1мл (0,1моль) Вr2 в 50мл льодяної оцтової кислоти. Далі суміш перемішували 3 доби при кімнатній температурі. Після цього суміш виливали в льодяну воду, випав білий сирнистий осад, який відфільтрували, промили водою до рН=7. Осад розчиняли в насиченому розчині NaHCO3, відфільтровували від домішок і додавали концентровану НСl до рН=2. Знову відфільтровували, промили водою до рН=7 і сушили. Одержали 10,8г (65%) 3-бром-4гідроксибензойної кислоти. Тпл=177,8°С. Температура плавління співпадає з даними, які наведені в статті [G.W.Gra y, J.Brynmor Mezomorphism and Chemical Constitution.Part III. The Effect of Halogen Substitution on the Mesomorphism of the 4-alkoxyben zoic acids// J.Am.Chem.Soc, 1954, P.2556-2562] Друга стадія: гептилоксибензойної кислоти хлорангідрид. Кип'ятили 8 годин 11,5г (0,049моль) гептилоксибензойної кислоти кислоти, 0,5мл диметилформаміду і 50мл тіонілхлориду. Далі відганяли тіоніл при зниженому тиску. Залишок переганяли у вакуумі при температурі 172°С при 2мм.рт.ст.., п д=1,5324, В=88%. Третя стадія: [4(4-н-гептилоксибензоїлокси)3-бром-бензойна кислота. До суспензії 3,47г (0,016моль) 3-бром-4-гідроксибензойної кислоти в 30мл безводного піридину по краплям додавали 4,07г (0,016моль) хлорангідриду гептилоксибензойної кислоти і перемішували при 20°С протягом 20 годин. Реакційну суміш виливали в льодяну воду, підкислену соляною кислотою до рН=2,0. Випав білий кристалічний осад, який відфільтровували, промили водою до рН=7,0, сушили і суспендували в холодному спирті (~300мл) і знову відфільтровували, Перекристалізували з бензолу. Одержали 4,7г [4(4н-гептилоксибензоїлокси)3-бромбензойної кислоти. Вихід 67,5% ПМР- спектр: бн (СДСl3; 300мгц); 8,42 (д, 1Н); 8,20 (д, 2Н); 8,14-8,12 (д-д, 1Н); 7, 43(д, 1Н); 7,00 (д, 2Н); 4,06 (т, 2НОСН 2); 1,89-1,77 (м, 2Н, CH2); 1,56-1,41 (м,2Н, СН2); 1,40-1,15 (м, 6Н); 0,88 (т, 3Н, СН3). Температури фазових переходів: К 121 °С N 186 °С (99°С). Четверта стадія: 2,7-біс[4(4-н-гептилоксибензоїлокси)3-бромбензоїлокси] -нафталін. Суміш 2,35г (0,01моль) 4(4-н-гептилоксибензоїлокси)-3-бромбензойної кислоти, 0,2г (1ммоль) 4диметиламінопіридину і 0,8г (0,005моль)2,7-дигідроксинафталіну в 25мл абсолютного хлороформа перемішували протягом 10 хвилин. Після цього додали 2,06 (0,01моль) N, N'-дицикло-гексилкарбодііміду і продовжували перемішувати суміш при кімнатній температурі 16 годин. Хід реакції контролювали методом тонкошарової хроматографії. Осад відфільтр ували, фільтрат розбавили 100 мл хлороформу, перенесли в ділильну воронку і промили 5%-вим розчином оцтової кислоти (2х50мл) і далі 5%-вим водним розчином NaOH (2х25мл) та водою (3х25мл). Сушили безводним MgSO4. Хлороформ видаляли при зниженому тиску. Залишок кристалізували із суміші ацетонітрил : хлороформ при їх співвідношенні 3:2 і відганяли колон очною хроматографією на силікагелі з використанням хлороформу в якості елюента. Після вилучення елюента залишок двічі перекристалізовували із суміші ацетонітрил :хлороформ при їх співвідношенні 3:2. Одержали 0,9г цільового продукту. Ви хід - 19%. ПМР- спектр: бн (СДСl3; 300мгц); 8,55 (д, 2Н, АrВr); 8,29-8,26 (д.д, 2Н, АrВr); 8,21 (д, 4Н, Аr); 7,97(д, 2Н, нафтилен); 7,71 (д, 2Н, нафтилен); 7,48 (д, 2Н, АrВr); 7,4-7,37 (д.д, 2 Н, нафтилен); 7,02 (д,4Н, Аr); 4,07 (м, 4Н, ОСН2); 1,91-1,77 (м, 4Н, СН2СН2O); 1,61-1,22 (м, 16 н, СН2); 0,91 (т, 3Н, СН3). Приклад 2. 2,7-біс[4(4-н-гексадецилоксибензоїлокси)3-бром-бензоїлокси] -нафталін. Одержували так, як описано в прикладі 1, але на II стадії замість гептилоксибензойної кислоти брали гексадецилоксибензойну кислоту. На четвертої стадії одержали 0,7г цільового продукту - 2,7-біс[4(4-н-гексадецилоксибензоїлокси)3бром-бензоїлокси] -нафталіну. Ви хід 39%. ПМР- спектр: бн (СДСl3; 300мгц); 8,55 (д, 2Н, АrВr); 8,29-8,26 (д.д, 2Н, АrВr); 8,21 (д, 4Н, Аr); 7,96(д, 2Н, нафтилен); 7,71 (д, 2Н, нафтилен); 7,48 (д, 2Н, АrВr); 7,4-7,37 (д.д, 2 Н, нафтилен); 7,02 (д, 4Н, Аr); 4,06 (м, 4Н, ОСН2); 1,89-1,77 (м, 4Н, СН2-СН2O); 1,57-1,21 (м, 52Н, СН2); 0,88 (т, 3Н, СН3).