Неорганічний твердий електроліт та спосіб його одержання

1. Неорганічний твердий електроліт, що містить компоненти Lі2О, Li2SO4, B2O3, одержані з шихти на основі карбонату літію, сульфату амонію і борної кислоти, який відрізняється тим, що він додатково містить Аl2O3 при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: 2,59-10,80 Lі2О; 2,2112,25 Li2SO4; 2,59-12,58 B2O3; 70,0-90,0 Аl2O3, і характеризується величиною іонної провідності . -5 при температурі 25 °С до 2 10 См/см. 2. Спосіб одержання неорганічного твердого електроліту з шихти, що містить карбонат літію, сульфат амонію і борну кислоту, який включає обробку шихти при температурі 900-950 °С протягом 20-40 хвилин із наступним охолодженням одержаного скла, який відрізняється тим, що охолодження скла здійснюють шляхом його відливу на металеву поверхню, потім його подрібнюють та додають Аl2O3 з наступним формуванням одержаної маси та випалом її при температурі 950-1050 °С протягом 1-2 годин. Винахід належить до галузі електротехніки, а саме до сполук літієвмісних матеріалів, що використовують як тверді електроліти високоенергоємних хімічних джерел струму (ХДС) з високою провідністю по іонах літію, які є працездатними при кімнатних температурах. Літієві ХДС мають ряд суттєвих переваг і вигідно відрізняються від традиційних джерел струму. Характеризуються підвищеними значеннями розрядної напруги (від 1,5 до 4,5 В), питомих енергетичних характеристик, терміну служби, періоду схоронності і широким температурним інтервалом роботи. Проте, у даний момент усе ще невирішеними залишаються проблеми росту дендритів літію і втрати ємності при циклуванні літієвого електрода. Відомий твердий електроліт літієвий глинозем (Li2О5АІ2О3), електрична провідність яко-2 -1 -1 -1 го складає 510 Смсм при 100 °С і 510 Смсм при 300 °С, який отримують за золь-гель технологією шляхом осадження аміачною водою суміш нітратів алюмінію та літію [Пат. 2034784 Россия, МКИ С01F7/04, С01D15/00. Способ получения пентаалюмината лития LiAl2O8 [Текст] / Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э. (Россия). - № 5064635/26; заявл. 13.07.92; опубл. 10.05.95, Бюл. № 13]. Недоліками цього винаходу є, в першу чергу, те, що за даним винаходом пентаалюмінат літію отримують у вигляді порошку, що унеможливлює одержання монолітних виробів у вигляді тонких плівок, що пов'язано з інконгруентним характером плавлення кристалічних сполук зазначеного складу, тобто з безповоротною їх деструкцією при нагріванні вище температури їх плавлення. Крім того, кристали пентаалюмінату літію характеризуються вираженою анізотропією властивостей, в тому числі і електропровідність. Також відомий твердий електроліт, за який використовують суміш Li4GeO4, LixMO4, Li4ZrO4 у відповідній до винаходу кількості, яку термооброблюють при температурі 1000-1050 °С протягом 10 (19) UA (11) 97445 (13) (21) a201013862 (22) 22.11.2010 (24) 10.02.2012 (46) 10.02.2012, Бюл.№ 3, 2012 р. (72) НОСЕНКО ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ, ГОЛЕУС ВІКТОР ІВАНОВИЧ, КАРАСИК ОЛЕКСІЙ ОЛЕГОВИЧ, АМЕЛІНА ОЛЕКСАНДРА АНДРІЇВНА (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) RU 2349003 C1, 24.12.2007 ЕP 1775789 A2, 18.04.2007 UA 67973 C2, 25.04.2007 UA 90610 C2, 26.01.2009 RU 2358360 C1, 13.11.2007 RU 93034570 A, 01.07.1993 UA 5447 C1, 20.06.1991 US 2010209757 17.02.2009 US 7351502 A1, 23.07.2004 JP 2008103146 A 01.05.2008 C2 1 3 годин [Пат. 2349003 СІ Россия, МКИ Н01М6/18. Твердый электролит для химического источника тока [Текст] / Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. (Россия). - № 2007148168/09; заяв. 24.12.07; опубл. 10.03.09; Бюл. №7]. Недоліком даного винаходу є те, що високі значення провідності досягаються лише при підвищених температурах (300-600 °С). Низка відомих винаходів [Пат. 1775789 СП, МПК Н01М6/18, 10/36. Lithium ion conductive solid electrolyte and method fo manufacturing the same [Текст] / Inda, Yasushi Kanagava (Японія). - № 06121078.9; заяв. 20.09.06; опубл. 18.04.07, Бюл. № 16; Пат. 1424743В1 СП, МПК Н01М10/36. Lithium ion secondary battery with conductive inorganic solid electrolyte and method fo manufacturing the same [Текст] / Yushi Inda, Sagamihara-shi, Kanagava-ken (Японія). - № 03027366.8; заяв. 27.11.03; опубл. 22.11.06, Бюл. № 47], які пропонують використання як тверді електроліти склокристалічні матеріалі (ситали), основною кристалічною фазою яких є структура типу Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0х1, 0у1), що забезпечує провідність по іонах літію цих матеріалів бли-4 зько 110 См/см при кімнатних температурах. Спосіб отримання зазначених електролітів полягає у варінні скла при температурах близько 1450 °С протягом кількох годин та його подальшу кристалізацію при температурах близько 1100 °С протягом 12-14 годин. Отримане літієве ХДС із запропонованим електролітом має іонну провідність близько -5 10 См/см. Суттєвим недоліком зазначених винаходів є те, що, по-перше, отримують такі склокристалічні матеріали у вигляді порошку, який потім змішують з органічними зв'язками і використовують для складання літієвих ХДС, що викликає сумніви про хімічну стабільність електролітів відносно електродних матеріалів, а також про їх нормальну роботу при підвищених температурах експлуатації ХДС. По-друге, складність технології одержання таких матеріалів обумовлює високу вартість літієвих ХДС з їх використанням. Найбільш близьким за технічною суттю та досягаємому ефекту до заявлюваного винаходу є склоподібний неорганічний твердий електроліт, що містить, мол.%: 59,55-65Li2О, 10-20Li2SO4 19,8525В2О3, до 0,75МоО3 і характеризується величи-6 -1 ною іонної провідності (1,4-4,3)10 Смсм при 25 °С (протопип). Також найбільш близьким до заявленого винаходу є спосіб одержання склоподібного електроліту, що включає двостадійну термообробку шихти при температурах 140-160 °С протягом 0,51 години та 900-950 °С протягом 20-40 хвилин, яка складається з карбонату літію, сульфату амонію та борної кислоти із наступним охолодженням на повітрі [Пат. 67973 Україна, МПК Н01М6/18, Н01M/36, С03С4/00, С03С6/00. Склоподібний неорганічний твердий електроліт та спосіб його одержання [Текст] / Шембель О.М., Носенко О.В., Кваша A.M., Новак П.Я. (Україна). -№2003077008; заявл. 25.07.03.; опубл. 25.04.07. Бюл. №5], (прототип). 97445 4 Недоліками прототипу є неможливість подальшого підвищення за рахунок збільшення вмісту оксиду літію в наведених складах стекол іонної провідності (значення якої прямо пропорційні вмісту оксиду літію в їх складах), тому що такі склади стекол лежать поза межами області склоутворення. Крім того, відомо, що в стеклах з низьким вмістом оксидів-склоутворювачів (наприклад, В2О3), існує хімічно зв'язана залишкова вода, яка не видаляється навіть при високих температурах варіння і сприяє склоутворенню. Тому приведені високі показники провідності прототипу скоріш за все обумовлені змішаним (іонно-протонним) механізмом провідності, який зовсім не припустимий в ХДС з літієвим анодом. В основу винаходу поставлена задача одержання неорганічного твердого електроліту з мак-5 симально можливою іонною провідністю (до 10 См/см при 25 °С), мінімальною електронною про-12 відністю (до 10 См/см при 25 °С) і високою технологічністю, придатною для застосування в літієвих ХДС, шляхом отримання кристалів, близьких за складом до пентаалюмінату літію. Поставлена задача вирішується тим, що відомий неорганічний твердий електроліт, який містить компоненти Li2O, Li2SO4, B2O3 з шихти на основі карбонату літію, сульфату амонію і борної кислоти, відповідно до винаходу, він додатково містить Аl2О3 при наступному співвідношенні компонентів: 2,59-10,80 Li2O; 2,21-12,25 Li2SO4; 2,59-12,58 В2О3; 70,0-90,0 Аl2О3, і характеризується величиною іон-5 ної провідності при температурі 25 °С до 210 См/см. Також поставлена задача вирішується тим, що відомий спосіб отримання неорганічного твердого електроліту з шихти, що містить карбонат літію, сульфат амонію і борну кислоту, який включає обробку шихти при температурі 900-950 °С протягом 20-40 хвилин із наступним охолодженням скла, відповідно до винаходу, охолодження скла здійснюють шляхом його відливу на металеву поверхню, потім його подрібнюють та додають Аl2О3 з наступним формуванням виробів і їх випалом при температурі 950-1050 °С протягом 1-2 годин. Особливістю способу одержання твердих електролітів, що заявляються, є введення у склади стекол Аl2О3, в кількості до 90 мас.%, що значно підвищує їх іонну провідність, що пояснюється утворенням нових видів кристалів при проходженні реакції між компонентами скла та Аl2О3 в процесі термообробки, які близькі за складом до пентаалюмінату літію, а також знижує рівень домішкової провідності матеріалів, що заявляються, завдяки повторній їх термообробці і видаленню залишкової вологи. Необхідно також зауважити, що винахід, що заявляється, містить у значно меншій кількості високовартісний оксид літію (до 10,8 мас.%) у порівнянні з прототипом (близько 30 мас.%), що не може не відобразитися на вартості кінцевого продукту. Близькі значення термічного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР) неорганічних твердих -7 електролітів ( = (140±8)10 1/град) і нержавіючої сталі або міді дозволяють одержувати погоджені спаї цих матеріалів. Таким чином застосування 5 97445 цих металів як несучих елементів ХДС дозволить уникнути розтріскування і сколів в тонких плівках твердого електроліту. Зменшення або збільшення запропонованої кількості Аl2О3 приводить до суттєвого зниження іонної провідності. Наводимо приклади конкретного виконання винаходу. Приклад 1 Синтезують скло, для чого складають шихту з розрахунку на 100 г скла: до 109,88 г. карбонату літію додають 49,04 г. сульфату амонію та 45,92 г. борної кислоти. Шихту ретельно перемішують без зволоження. Варку скла здійснюють в корундовому тиглі в муфельній печі при температурі 900 °С протягом 20 хв. Перемішування скломаси з метою її гомогенізації здійснюють за допомогою штабки з кварцового скла. Виробітку готової скломаси здійснюють шляхом відливу на металеву плиту. Далі скло подрібнюють, просіюють крізь сито 0063 і використовують для складання композиційної суміші. 6 Для отримання електроліту складу 6,67Li2O8,16Li2SO45,17B2O380,0Al2O3 відважують 20 г скла та 80 г Аl2О3, компоненти ретельно перемішують шляхом сумісного помелу в планетарному млині. З отриманої суміші формують вироби необхідних розмірів шляхом напівсухого пресування (для визначення ТКЛР - штабки розміром 5 х 5 х 50 мм, для визначення провідності диски діаметром 2-2,2 см), які потім термооброблюють при температурі 1000 °С протягом однієї години. Іонна провідність визначена імпедансним методом, електроди з графітової пасти, ТКЛР - дилатометричним методом, пористість - гідростатичним методом згідно з ГОСТ 473.3-81. Отриманий за таким способом неорганічний -5 електроліт має іонну провідність 210 См/см при кімнатній температурі, відкриту пористість близько -7 -1 5,6 % та ТКЛР 13810 град . Хімічний склад запропонованих неорганічних твердих електролітів та їх властивості приведені в табл. 1. Таблиця 1 Склад, мас.% № 1 2 3 4 5 6 прототип Li2O Li2SO4 В2О3 Аl2О3 6,67 8,16 5,17 80,0 3,33 4,08 2,59 90,0 3,60 2,21 4,19 90,0 9,99 12,25 7,76 70,0 10,80 6,62 12,58 70,0 2,59 3,80 3,61 90,0 59,55Li2O19,85Li2SO419,85В2О30,75МоО3 Аналіз приведених даних свідчить про те, що запропоновані склади неорганічного твердого електроліту у межах заданого кількісного співвідношення компонентів дозволяє збільшити зна-5 -1 чення іонної провідності до 2 10 Смсм при кімнатній температурі. Комп’ютерна верстка Мацело В. Відкрита пористість В,% 5,6 10,1 12,5 8,1 7,2 22,5 Властивості -7 ТКЛР 10 , Провідність 25 -1 град °C, См/см . -5 138 2 10 . -5 135 1,1 10 . -5 137 0,9 10 . -5 144 1,23 10 . -5 145 1,45 10 . -5 128 1,14 10 . -6 211 4,3 10 Запропонований винахід може бути успішно використаний як тверді електроліти літієвих хімічних джерел струму (ХДС), що перезаряджаються, працездатних при кімнатних температурах. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601