Спосіб приготування фосформісного алюміній-кобальт-молібденового або алюміній-нікель-молібденового каталізатору гідроочищення вуглеводневої сировини

Изобретение относится к области гидроочистки углеводородного сырья, преимущественно десульфурации нефтяного сырья и природного газа. Известен способ приготовления фосфорсодержащего алюминий-кобальт-молибденового катализатора или алюминий-никель-молибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья, в частности, десульфурации жидких углеводородов (нефтяное топливо, бензин и др.) (1). Способ включает многостадийную пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений молибдена, кобальта, фосфора или раствором соединений молибдена, никеля и фосфора с последующей сушкой пропитанного носителя при 250°C в течение 4 часов и прокаливанием при 500°C в течение 1 часа. Готовый катализатор содержит 34% окиси молибдена, 3% окиси никеля или кобальта и 1,7% фосфора; удельная площадь поверхности 150 - 250м2/г. Известен способ приготовления фосфорсодержащего алюминий-кобальт-молибденового катализатора или алюминий-никель-молибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья, в частности, десульфурации газообразных и жидких углеводородов (2). Способ включает одностадийную пропитку гранулированного алюмооксидного носителя раствором соединений молибдена, кобальта, фосфора или раствором соединений молибдена, никеля и фосфора с последующей сушкой пропитанного носителя при 110°C в течение 45 минут. Подсушенный таким образом катализаторный продукт прокаливают при 650°C в течение 1 часа. Полученный катализатор содержит 20% окиси молибдена, 3,5% окиси кобальта, 2,5% фосфора или 20% окиси молибдена, 3,0% окиси никеля, 3,0% фосфора; удельная площадь поверхности 150 - 250м2/г. Общим недостатком известных способов является то, что полученный катализатор, несмотря на высокое содержание активных компонентов, обладает низкое гидрирующей способностью, что а конечном итоге не позволяет достичь удовлетворительной степени очистки углеводородного сырья, в частности от серы. Это происходит потому, что жесткий режим термообработки (сушки и прокалки) пропитанного носителя не позволяет сформировать упорядоченную структуру гетерополисоединений, в которой активные компоненты находились бы в наиболее активной форме, и не позволяет сохранить эту структуру в готовом катализаторе. В известных готовых катализаторах активные компоненту (молибден, никель или кобальт) находятся в виде окислов, а фосфор в виде фосфата молибдена. Кроме того, способ не обеспечивает равномерного распределения активных веществ на носителе. Наиболее близким по технической сущности является способ приготовления фосфорсодержащего алюминии-кобальт-молибденового или алюминий-никель-молибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья, в частности десульфурации нефти, включающий одностадийную пропитку алюмооксидного гранулированного носителя раствором соединений молибдена, кобальта и фосфора или раствором молибдена, никеля и фосфора с последующей сушкой пропитанного носителя, а затем прокаливанием (3). При этом сушку проводят следующим образом: пропитанный носитель нагревают от комнатной температуры до 200°C в течение 0,5 часа, затем осуществляют выдержку при этой температуре 2 часа, затем нагревают от 200°C до 250°C в течение 1 часа. Подсушенный продукт сразу же нагревают до температуры прокаливания - 450°C в течение 0,5 часа. Выдерживают при 450°C в течение 3 часов. Готовый катализатор содержит 13 - 20% окиси молибдена, 4 - 10% окиси кобальта или окиси никеля и 2 - 10% фосфора и имеет удельную площадь поверхности в оптимальном варианте 100 - 250м2/г. Недостатком способа является то, что несмотря на высокое содержание активных компонентов и более равномерное распределение их на носителе, полученный катализатор имеет недостаточно высокую гидрирующую способность из-за того, что не удается сформировать упорядоченную структуру гетерополисоединений, в которых молибден, кобальт или никель, а также фосфор находились бы в наиболее активной форме и сохранить ее в готовом катализаторе из-за бурного выделения побочных продуктов (оксидных соединений азота). В готовом катализаторе активные компоненты находятся, главным образом, в виде окислов и фосфата молибдена. В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать известный способ приготовления фосфорсодержащего алюминий-кобальт-молибденового или алюминий-никельмолибденового катализатора для очистки углеводородного сырья, в частности, десульфурации так, чтобы были созданы условия, позволяющие сформировать упорядоченную структуру гетерополисоединений, в которой активные компоненты находятся в наиболее активной форме, сохранить ату структуру в готовом катализаторе и обеспечить более высокую гидрирующую способность катализатора, что в конечном итоге позволяет повысить степень очистки углеводородного сырья, в частности от серы. Решение данной задачи стало возможным благодаря усовершенствованию режима термообработки пропитанного раствором активных соединений (молибдена, кобальта или никеля и фосфора) алюмооксидного гранулированного носителя. Для этого в известном способе приготовления фосфорсодержащего алюминий-кобальтмолибденового или алюминий-никель-молибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего одностадийную пропитку алюмооксидного гранулированного носителя раствором соединений молибдена, кобальта, фосфора или раствором соединений молибдена, никеля, фосфора с последующими сушкой пропитанного носителя и прокаливанием, согласно изобретению, сушку проводят по следующему режиму: пропитанный носитель нагревают от комнатной температуры до 300 - 350°C в течение 6 - 8 часов, затем осуществляют выдержку при этой температуре в течение 5 - 7 часов, после чего осуществляют нагрев до температуры прокаливания в течение 3 - 5 часов. После этого проводят прокаливание по известному режиму. В соответствии с данным способом в пропитанном в одну стадию растворами соединений молибдена, кобальта или никеля, а также фосфора гранулированном алюмооксидном носителе при нагреве от комнатной температуры до 300 - 325°C в течение 6 - 8 часов идут процессы удаления физической влаги и формирование гетерополисоединений упорядоченной структуры Кеггина с центральным атомом фосфора как наиболее активного компонента катализатора. При выдержке при температуре 300°C - 350°C в течение 5 - 7 часов идет завершение образования гетерополисоединений структуры Кеггина и спокойное удаление побочных продуктов (оксидов азота) без нарушения образовавшей структуры гетерополисоединений. После выдержки при 300 - 350°C ведут нагрев в течение 3 - 5 часов до температуры прокалки. В это время идет окончательное удаление азотистых соединений, при этом кристаллизационная вода остается в молекуле гетерополисоединения и при прокалке она сохраняется в ней и не происходит конверсии до оксидов активных металлов и фосфата молибдена. В такой форме активные компоненты обладают более высокой гидрирующей способностью (активностью) при гидроочистке, в частности десульфурации, чем катализаторы, полученные известным способом. Экспериментальное подтверждение формирования в получаемом наиболее активной упорядоченной структуры гетерополисоединений Кеггина и сохранения ее в готовом катализаторе осуществлялось контролем на всех стадиях приготовления катализатора при помощи рентгеноструктурного анализа. На чертеже (фиг.) представлена рентгенограмма структур готового катализатора: А катализатор по заявляемому способу; Б - по известному способу (прототипу). Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения в оптимальном режиме проведения термообработки пропитанного носителя. Приготовление алюминий-кобальт-молибденового катализатора. 10кг гранул оксида алюминии, приготовленного по ГОСТ 8136 - 85, марка АОА-1 пропитывают раствором, приготовленным следующим образом. В 48дм3 конденсата парового по СТП 113 - 03 - 12 - 03.23 - 91, подогретого до температуры 50 - 70°C, растворяют 7,8кг аммония молибденовокислого (ГОСТ 3705 - 78), добавляют 1,52дм3 ортофосфорной кислоты (ГОСТ 6552 - 80). Размешивают до полного растворения соли молибдена, затем добавляют 10,26кг азотнокислого кобальта (ГОСТ 4528 - 78), размешивают до полного растворения. Определяют pH по универсальной индикаторной бумаге pH = 2. В приготовленный раствор опускают отмеренное количество носителя. В течение 2 часов при 50 - 70°C ведут пропитку, производя перемешивание воздухом. Пропитанный полуфабрикат вынимают из раствора и выдерживают на воздухе, уложенными на противне, в течение не менее 6 часов. После этого производят термообработку по следующему режиму: нагрев от 250°C до 325°C в течение 7 часов, затем выдержка в течение 6 часов, затем нагрев 4 часа до температуры прокаливания 525°C, после этого выдержка при 525°C 4 часа. Затем охлаждение до 25°C в течение 2 - 3 часов. Аналогично готовят алюминий-никель-молибденовый катализатор. В качестве никельсодержащего соединения используют никель азотнокислый (ГОСТ 4055 - 78) в количестве 10,25кг. Анализ полученного продукта: Содержание кобальта (в пересчете на 4,35% методом фотоколориметрического определения оксида кобальта в виде комплекса с нитрозо солью, окрашенного в красный цвет с максимумом поглощения при длине волны Содержание никеля (в пересчете на 4,29% методом титрования аммиачного раствора никеля щелочным раствором диметилглиоксима и образования при атом никельдиметилглиоксимного комплекса в виде игольчатого оксида розово-красного цвета. Содержание фосфора (в пересчете на 1,8% методом, основанным на определении комплекса ионов фосфора с ванадием и молибденом и его фотометрировании при Содержание молибдена (в пересчете на 13,6% методом, основанном на фотометрическом определении молибдена в виде комплекса пятивалентного молибдена в роданистым калием, окрашенным в красно-оранжевый цвет. Алюминий-кобальт-молибденовый катализатор имеет: Алюминий-никель-молибденовый катализатор имеет: Предлагаемые алюминий-кобальт-молибденовый и алюминий-никель-молибденовый катализаторы и известный (прототип) были испытаны в процессе гидрообессеривания (десульфурации) неочищенного парафина (пример 1) и природного газа (пример 2) по ОСТ 38.01130 - 77. Пример 1. условий испытаний давление - 2,0мПа, объемная скорость 6,0час, температура 380°C, кратность водородсодержащего газа к сырью 300ндм/дм3 сырья. Испытания проводили на прямоточной установке известной конструкции с реактором вместимостью по загружаемому катализатору 100см3. Испытания показали, что глубина обессеривания составила для предлагаемого образца: Стабильность катализатора (полезный срок службы) Пример 2. Условия испытаний давление - 0,7мПа, объемная скорость 1000 - 1500час, дозировка водорода - 10% (объемных долей), температура 380 - 400°C. Исходное содержание серистых соединений 0,0049%. Глубина обессеривания: - алюмо-кобальт-молибденовый катализатор 98,0% (остаточные сернистые соединения 0,0001%); - алюминий-никель-молибденовый катализатор 98,0% (остаточные сернистые соединения 0,0001%), - известный (прототип) 93,9% (остаточные сернистые соединения 0,0003%) Стабильность катализатора (полезный срок службы) Испытания проводили на прямоточной установке загружаемому катализатору 100см3 известной конструкции. с реактором вместимостью по