Процес і пристрій для виготовлення ароматичних карбонових кислот

1. Процес виготовлення ароматичних карбонових кислот, який включає: приведення у контакт сировинного матеріалу, який містить принаймні один ароматичний вуглеводень, заміщений в одному або декількох положеннях принаймні однією групою, здатною до окислення до карбонокислотної групи, з газоподібним киснем у реакційній суміші окислення в рідкій фазі, причому суміш містить монокарбонову кислотурозчинник і воду, при наявності каталітичного складу, який містить принаймні один компонент із важкого металу, придатного для каталітичного окислення ароматичного сировинного матеріалу до ароматичної карбонової кислоти, в реакційній зоні при підвищених температурі і тиску, ефективних у підтримуванні реакційної суміші окислення в рідкій фазі й утворенні ароматичної карбонової кислоти і домішок, що містять побічні продукти реакції, розчинені або суспендовані в реакційній суміші окислення в рідкій фазі, і парової фази високого тиску, що містить монокарбонову кислотурозчинник, воду і малі кількості заміщеного ароматичного вуглеводню і побічних продуктів окислення заміщеного ароматичного вуглеводню та монокарбонової кислоти-розчинника; передачу парової фази високого тиску, видаленої із реакційної зони в зону розділяння, здатну глибоко розділяти монокарбонову кислоту-розчинник, воду і побічні продукти окислення на принаймні одну збагачену на монокарбонову кислотурозчинник першу рідку фазу і принаймні одну збагачену на воду другу рідку фазу, що є практично 2 (19) 1 3 рову фазу високого тиску, що містить водяну пару, практично вільну від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню; і глибоке розділяння води і побічних продуктів монокарбонової кислоти-розчинника у протилежно спрямованих потоках парової фази і рідкої фази зворотного стоку на третьому щаблі таким чином, що утворюють збагачену на воду другу рідку фазу, практично вільну від монокарбонової кислотирозчинника та її побічних продуктів, і другу парову фазу високого тиску, що містить водяну пару і побічні продукти монокарбонової кислоти-розчинника і є практично вільною від побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню. 3. Процес за п. 2, який додатково включає видобування із зони розділяння другої рідкої фази, що містить воду, практично вільну від монокарбонової кислоти-розчинника та її побічних продуктів. 4. Процес за п. 3, який додатково включає спрямування другої рідкої фази, видобутої із зони розділяння, в зону очистки ароматичної карбонової кислоти таким чином, що принаймні одна рідина, що містить воду, в зоні очистки містить другу рідку фазу. 5. Процес за п. 2, де перший щабель пристрою розділяння містить теоретично рівноважні щаблі, здатні розділяти воду і монокарбонову кислотурозчинник у паровій фазі високого тиску, передану в зону розділяння, таким чином, що принаймні приблизно 95 % (мас.) монокарбонової кислотирозчинника видаляють в рідину зворотного стоку на першому щаблі. 6. Процес за п. 2, де рідину зворотного стоку подають на перший щабель зони розділяння. 7. Процес за п. 6, де рідина зворотного стоку, яку подають на перший щабель, містить очисний маточний розчин, спрямований у зону розділяння із зони очистки. 8. Процес за п. 2, де рідина зворотного стоку, яку подають на третій щабель зони розділяння, містить рідину, сконденсовану із другої парової фази високого тиску, що містить водяну пару і побічні продукти монокарбонової кислоти-розчинника і є практично вільною від побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню. 9. Процес за п. 1, де заміщеним ароматичним вуглеводнем є пара-ксилол, монокарбонова кислотарозчинник містить оцтову кислоту, друга рідка фаза, видалена із зони розділяння, містить воду, практично вільну від монокарбонової кислотирозчинника, метанолу і метилацетату, а друга парова фаза високого тиску містить водяну пару, практично вільну від пара-толуїлової кислоти. 10. Процес за п. 1, який додатково включає конденсацію другої парової фази високого тиску, що містить воду, яка є практично вільною від побічних продуктів окислення заміщеного ароматичного вуглеводню, видаленого із зони розділяння для утворення рідкого конденсату, що містить воду і відпрацьований газ конденсації високого тиску, і відновлення принаймні одного побічного продукту монокарбонової кислоти-розчинника із відпрацьованого газу конденсації високого тиску. 96569 4 11. Процес за п. 4 або 7, де процес очистки нечистої ароматичної карбонової кислоти в зоні очистки включає у себе стадії:(a) утворення очисного реакційного розчину, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, розчинені або суспендовані в рідині, що містить воду; (b) приведення в контакт очисного реакційного розчину, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки в рідині, що містить воду, при підвищених температурі і тиску з воднем при наявності каталізатора гідрогенізації для утворення очисної рідкої реакційної суміші; (c) відновлення із очисної рідкої реакційної суміші, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, твердого очищеного продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту зі зниженим рівнем домішок, та очисного маточного розчину; (d) промивання принаймні однією рідиною, що містить воду, твердого очищеного ароматичного карбонокислотного продукту, відновленого із очисної рідкої реакційної суміші, що містить ароматичну карбонову кислоту, домішки і рідину, що містить воду. 12. Процес виготовлення ароматичної карбонової кислоти, який включає: принаймні одну стадію окислення в рідкій фазі, яка включає приведення в контакт сировинного матеріалу, що містить принаймні один ароматичний вуглеводень, заміщений в одному або декількох положеннях принаймні однією групою, здатною до окислення до карбонокислотної групи газоподібним киснем, у реакційній суміші окислення в рідкій фазі, яка містить монокарбонову кислотурозчинник і воду, при наявності каталітичного складу, який містить принаймні один компонент із важкого металу, придатний для каталітичного окислення ароматичного сировинного матеріалу до ароматичної карбоксильної кислоти, в реакційній зоні при підвищених температурі і тиску, ефективних для підтримування реакційної суміші окислення в рідкій фазі й утворенні ароматичної карбонової кислоти і домішок, що містять побічні продукти реакції, розчинені або суспендовані в реакційній суміші окислення в рідкій фазі, і парової фази високого тиску, що містить воду, монокарбонову кислоту, непрореагований заміщений ароматичний вуглеводень, кисень і побічні продукти реакції; принаймні одну стадію очистки, яка включає приведення в контакт з воднем при підвищених температурі і тиску при наявності каталізатора, що містить метал для каталізу гідрогенізації, очисного реакційного розчину, який містить рідину, що містить воду і має розчинені в ньому ароматичну карбонову кислоту і домішки, відновлені із реакційної суміші окислення в рідкій фазі принаймні із однієї стадії окислення в рідкій фазі, для утворення очисної рідкої реакційної суміші, що містить ароматичну карбонову кислоту і гідрогенізовані домішки, розчинені в рідині, що містить воду; і принаймні одну стадію розділяння відхідного газу, яка включає передачу парової фази високого тиску, видаленої із реакційної зони принаймні однієї стадії окислення в рідкій фазі, в зону розділяння, здатну глибоко розділяти монокарбонову кислоту 5 розчинник, воду і побічні продукти окислення на принаймні одну збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник першу рідку фазу і принаймні одну збагачену на воду другу рідку фазу, що є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника, і принаймні одну збіднену на монокарбонову кислоту-розчинник другу парову фазу високого тиску, яка містить водяну пару, таким чином, що побічні продукти окислення ароматичного вуглеводню-попередника переважно розподіляють в першу рідку фазу, а побічні продукти окислення монокарбонової кислоти-розчинника переважно розподіляють в другу парову фазу високого тиску, і видалення із зони розділяння збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів її окислення, і другої парової фази високого тиску, що є практично вільною від побічних продуктів окислення заміщеного ароматичного вуглеводню; і принаймні одну стадію, яка включає спрямування збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів її окислення, видалених із зони розділяння принаймні при розділянні відхідного газу, в зону очистки таким чином, що рідину, яка містить воду, використовують принаймні на одній стадії очистки або для відновлення, розділяння чи промивання її продукту, що містить конденсатну рідину. 13. Процес за п. 12, де принаймні одна очистка включає стадію, на котрій в рідині, що містить воду, розчиняють твердий продукт, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, що містять побічні продукти окислення, відновлені із реакційної суміші окислення в рідкій фазі принаймні на одній стадії окислення в рідкій фазі для утворення очисного розчину, а рідина, що містить воду, містить збагачену на воду другу рідку фазу, яка є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів її окислення, видалених із зони розділяння принаймні при розділянні відхідного газу. 14. Процес за п. 12, де принаймні одна очистка включає стадію, яка включає утворення суспензії в рідині, що містить воду, твердого продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту і знижені рівні домішок, відновлених із очисної рідкої реакційної суміші, а рідина, що містить воду, містить збагачену на воду другу рідку фазу, яка є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів її окислення, видалених із зони розділяння принаймні при розділянні відхідного газу. 15. Процес за п. 12, де принаймні одна очистка включає стадію, яка включає промивку рідиною, що містить воду, твердого продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту зі зниженим вмістом домішок, відновлених із очисної рідкої реакційної суміші, а рідина, що містить воду, містить збагачену на воду другу рідку фазу, яка є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів її окислення, видалених із зони розділяння принаймні при розділянні відхідного газу. 96569 6 16. Процес за п. 12, який додатково включає принаймні одну стадію, де тверду чисту форму ароматичної карбонової кислоти зі зниженим рівнем домішок та очисний маточний розчин відновлюють із очисної рідкої реакційної суміші принаймні на одній очистці, а очисний маточний розчин спрямовують принаймні на одне розділяння відхідного газу таким чином, що рідина зворотного стоку, яку подають в зону розділяння, містить очисний маточний розчин. 17. Процес за п. 12, який додатково включає конденсацію другої парової фази високого тиску, що містить воду, яка є практично вільною від побічних продуктів окислення заміщеного ароматичного вуглеводню, видаленого із зони розділяння принаймні на одному розділянні відхідного газу для утворення рідкого конденсату, що містить воду. 18. Процес за п. 17, який додатково включає спрямування конденсатної рідини, що містить воду, в зону розділяння принаймні на одному розділянні відхідного газу таким чином, що рідина зворотного стоку, яку подають в зону розділяння, містить конденсатну рідину, що містить воду. 19. Процес за п. 12, який додатково включає відновлення енергії із другої парової фази високого тиску, що містить воду, яка (фаза) є практично вільною від побічних продуктів окислення заміщеного ароматичного вуглеводню, видаленого із зони розділяння принаймні на одному розділянні відхідного газу. 20. Процес за п. 12, де заміщеним ароматичним вуглеводнем принаймні на одному окисленні в рідкій фазі є пара-ксилол, а монокарбонова кислота-розчинник на окисленні в рідкій фазі містить оцтову кислоту. 21. Процес за п. 20, де друга рідка фаза, яка є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника та її побічних продуктів окислення, видалених із зони розділяння принаймні на розділянні відхідного газу, є практично вільною від оцтової кислоти, метанолу і метилацетату, а друга парова фаза високого тиску, видалена із зони розділяння, є практично вільною від пара-толуїлової кислоти. 22. Процес за п. 12, який додатково включає конденсацію другої парової фази високого тиску, що містить воду, яка є практично вільною від побічних продуктів окислення заміщеного ароматичного вуглеводню, видалених із зони розділяння принаймні на одному розділянні відхідного газу для утворення рідкого конденсату, що містить воду і відпрацьований газ конденсації високого тиску, і відновлення принаймні одного побічного продукту монокарбонової кислоти-розчинника, непрореагованого ароматичного сировинного матеріалу або їх комбінації із відпрацьованого газу конденсації високого тиску. 23. Процес виготовлення ароматичних карбонових кислот, який включає по стадіях: (a) приведення в контакт сировинного матеріалу, що містить заміщений ароматичний вуглеводень, заміщений в одному або декількох положеннях принаймні однією групою, здатну до окислення до карбонокислотної групи газоподібним киснем, у реакційній суміші окислення в рідкій фазі, яка міс 7 тить монокарбонову кислоту-розчинник і воду, при наявності каталітичного складу, що містить компонент із важкого металу, придатний для каталітичного окислення ароматичного сировинного матеріалу до ароматичної карбоксильної кислоти, в реакційній зоні при підвищених температурі і тиску, ефективних для підтримування рідкої реакційної суміші й утворення ароматичної карбонової кислоти і домішок, що містять побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню, розчинені або суспендовані в реакційній суміші окислення в рідкій фазі, і парової фази високого тиску, що містить монокарбонову кислоту-розчинник, воду, побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню і побічні продукти монокарбонової кислотирозчинника, (b) відновлення із реакційної суміші окислення в рідкій фазі твердого продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, які містять побічні продукти реакції; (c) розчинення або суспендування твердого продукту, відновленого із реакційної суміші окислення в рідкій фазі, який містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, які містять побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню і рідину, що містить воду, принаймні частина якої, містить другу рідку фазу, відновлену відповідно до стадії (g), для утворення очисного розчину; (d) приведення в контакт очисного розчину при підвищених температурі і тиску з воднем при наявності каталізатора гідрогенізації для утворення очисної рідкої реакційної суміші; (e) відновлення із очисної рідкої реакційної суміші твердого очищеного продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту зі зниженим вмістом домішок і рідкий очисний маточний розчин, що містить воду і незначні кількості побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводнюпопередника, його гідрогенізованих похідних або їх комбінацій; (f) передачу парової фази високого тиску зі стадії (а), яка містить монокарбонову кислоту-розчинник, водяну пару, побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню і побічні продукти монокарбонової кислоти-розчинника, в зону розділяння, в яку подають рідину зворотного стоку і яка є здатною глибоко розділяти монокарбонову кислотурозчинник, воду і побічні продукти на принаймні одну збагачену на монокарбонову кислотурозчинник першу рідку фазу і принаймні одну збагачену на воду другу рідку фазу, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника, принаймні одну збіднену на монокарбонову кислоту-розчинник другу парову фазу високого тиску, що містить водяну пару, таким чином, що побічні продукти окислення заміщеного ароматичного вуглеводню розподіляють в основному в першу рідку фазу, а побічні продукти окислення монокарбонової кислоти-розчинника розподіляють в основному в другу парову фазу високого тиску; (g) видалення із зони розділяння окремими потоками збагаченої на монокарбонову кислотурозчинник першої рідкої фази і збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника і побічних 96569 8 продуктів її окислення, і другої парової фази високого тиску, що є практично вільною від побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню; (h) спрямування збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника та її побічних продуктів, видалених із зони розділяння на стадії (g) на принаймні одну зі стадій (с), (d) або (e) таким чином, що рідина, яка містить воду на принаймні одній зі стадій (с), (d) або (e), містить другу рідку фазу. 24. Процес за п. 23, який додатково включає спрямування очисного маточного розчину, відновленого відповідно до стадії (e), на стадію (f) таким чином, що рідина зворотного стоку, яку подають в зону розділяння на стадії (f), містить очисний маточний розчин. 25. Процес за п. 23, який додатково включає відновлення конденсатної рідини, що містить воду, із другої парової фази високого тиску, практично вільної від побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню, видалених із зони розділяння відповідно до стадії (g). 26. Процес за п. 23, який додатково включає спрямування конденсатної рідини, що містить воду, відновленої із другої парової фази високого тиску, на стадію (f) таким чином, що рідина зворотного стоку, яку подають в зону розділяння на стадії (f), містить конденсатну рідину. 27. Процес за п. 26, який додатково включає спрямування очисного маточного розчину, відновленого відповідно до стадії (e), на стадію (f) таким чином, що рідина зворотного стоку, яку подають в зону розділяння на стадії (f), містить очисний маточний розчин. 28. Процес за п. 27, де рідину зворотного стоку, що містить конденсатну рідину, подають в зону розділяння в її верхній частині. 29. Процес за п. 28, де рідину зворотного стоку, що містить очисний маточний розчин, подають в зону розділяння в її нижній частині. 30. Процес за п. 27, де рідину зворотного стоку, що містить очисний маточний розчин, подають в зону розділяння в її нижній частині. 31. Процес за п. 30, де другу рідку фазу, видалену із зони розділяння відповідно до стадії (g), видаляють із зони розділяння в її проміжній частині між верхньою і нижньою частинами. 32. Процес за п. 25, який додатково включає відновлення енергії із другої парової фази високого тиску, практично вільної від побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню, видалених із зони розділяння відповідно до стадії (g). 33. Процес за п. 23, який додатково включає відновлення енергії із другої парової фази високого тиску, практично вільної від побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню, видалених із зони розділяння відповідно до стадії (g). 34. Процес за п. 33, де енергію відновлюють у формі роботи. 35. Процес за п. 33, де енергію відновлюють у формі тепла. 36. Процес за будь-яким із пп. 23-35, де заміщеним ароматичним вуглеводнем є пара-ксилол, а монокарбонова кислота-розчинник містить оцтову кислоту. 9 37. Процес за будь-яким із пп. 23-35, де друга рідка фаза, видалена із зони розділяння на стадії (g), є практично вільною від оцтової кислоти, метанолу і метилацетату, а друга парова фаза високого тиску, видалена із зони розділяння, є практично вільною від пара-толуїлової кислоти. 38. Пристрій для розділяння компонентів відхідного газу реактора, утвореного при виготовленні ароматичної карбонової кислоти шляхом окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню в рідкофазній реакційній суміші, де зазначений пристрій містить по суті колонкову, по суті замкнену посудину, яка визначає собою внутрішній об'єм і має: принаймні один нижній вхід газу для прийому і спрямування на перший щабель зони фракціонування верхньої парової фази високого тиску, видаленої із реакційної посудини для окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню газоподібним киснем в рідкофазній реакційній суміші, що містить монокарбонову кислоту-розчинник і воду, в таких умовах, придатних підтримувати рідкофазну реакційну суміш, а верхню парову фазу високого тиску, що містить водяні пари з монокарбоновою кислотоюрозчинником, утворювати в цій реакційній посудині; зону фракціонування у внутрішньому об'ємі зазначеної посудини для приведення у взаємний контакт газової і рідкої фаз у протилежно один одному спрямованих крізь неї потоках в численних теоретично рівноважних щаблях, де зазначена зона має: першу частину, що є здатною глибоко розділяти воду і монокарбонову кислоту-розчинник у паровій фазі високого тиску в контакті з протилежно спрямованим потоком рідини зворотного стоку, що містить компоненти рідини зворотного стоку, прийнятої із проміжного щабля зони фракціонування, таким чином, щоб збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник першу рідку фазу видаляти в рідину зворотного стоку, і утворювати збіднену на монокарбонову кислоту-розчинник першу проміжну парову фазу високого тиску, що містить водяну пару, де перша частина є у проточному сполученні з проміжною частиною зони фракціонування для прийому з неї рідини зворотного стоку і перепускання в неї першої проміжної парової фази, і містить засоби для спрямування рідини зворотного стоку, щоб видаляти в неї першу рідку фазу, в резервуар рідини; проміжну частину, здатну розділяти воду і побічні продукти окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню в першій проміжній паровій фазі в контакті з протилежно спрямованим потоком рідини зворотного стоку, що містить рідкі компоненти рідини зворотного стоку, прийнятої із верхньої частини пристрою розділяння, таким чином, щоб побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню видаляти в цю рідину зворотного стоку й утворювати другу проміжну парову фазу, що містить водяну пару, практично вільну від монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню, де зазначена промі 96569 10 жна частина є у проточному сполученні з верхньою частиною зони фракціонування для прийому з неї рідини зворотного стоку і перепускання в неї другої проміжної парової фази; і верхню частину, що є здатною глибоко розділяти воду і побічні продукти окислення в рідкій фазі монокарбонової кислоти-розчинника принаймні в другій проміжній паровій фазі і/або рідині зворотного стоку, які подані у верхню частину в контакті з протилежно спрямованим потоком рідини зворотного стоку, таким чином, щоб другу рідку фазу, що містить воду, практично вільну від монокарбонової кислоти-розчинника та її побічних продуктів, видаляти в рідину зворотного стоку й утворювати другу парову фазу високого тиску, яка містить водяну пару і побічні продукти монокарбонової кислотирозчинника і є практично вільною від побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводню, де верхня частина містить засоби збирання в її нижній частині для збирання принаймні частини рідини зворотного стоку, щоб видаляти в неї другу рідку фазу; резервуар рідини для того, щоб із першої частини зони фракціонування приймати рідину зворотного стоку, в яку була видалена перша рідка фаза; принаймні один вихід рідини, що є у сполученні з резервуаром рідини для видалення рідини із даного пристрою; принаймні один вхід рідини для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку верхньої частини зони фракціонування; принаймні один вхід рідини для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку нижньої частини; і принаймні один вихід рідини, що є у сполученні із засобами збирання для видалення із даного пристрою принаймні частини рідини зворотного стоку, щоб в неї видаляти другу рідку фазу. 39. Пристрій за п. 38, де зона фракціонування має приблизно від 20 до 80 теоретично рівноважних щаблів. 40. Пристрій за п. 38, де третя частина зони фракціонування є здатною розділяти воду і монокарбонову кислоту-розчинник у паровій фазі високого тиску таким чином, щоб принаймні приблизно 95 % (мас.) монокарбонової кислоти-розчинника видаляти в рідину зворотного стоку. 41. Пристрій за п. 38, де принаймні один вихід у сполученні із засобами збирання і принаймні один вхід для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку нижньої частини зони фракціонування розділені приблизно 1-10 теоретично рівноважними щаблями. 42. Пристрій за п. 38, де принаймні один вихід у сполученні із засобами збирання і принаймні один вхід для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку верхньої частини зони фракціонування розділені приблизно 1-10 теоретично рівноважними щаблями. 43. Пристрій за будь-яким із пп. 38-42 у формі принаймні однієї дистиляційної колони. 44. Пристрій за п. 43, який додатково включає реакційну посудину для окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню з газоподібним киснем у рідкофазній 11 96569 12 реакційній суміші, що містить монокарбонову кислоту-розчинник і воду, в таких умовах, придатних рідкофазну реакційну суміш підтримувати, а верхню парову фазу високого тиску, що містить водяні пари з монокарбоновою кислотою-розчинником, утворювати в цій реакційній посудині, де реакційна посудина має принаймні один випускний отвір для видалення з неї верхньої парової фази високого тиску у проточному сполученні принаймні з одним нижнім входом газу для прийому і спрямування верхньої парової фази високого тиску на перший щабель зони фракціонування. 45. Пристрій за будь-яким із пп. 38-42, який додатково включає реакційну посудину для окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню газоподібним киснем в рідкофазній реакційній суміші, що містить монокарбонову кислоту-розчинник і воду, в таких умовах, придатних рідкофазну реакційну суміш підтримувати, а верхню парову фазу високого тиску, що містить водяні пари з монокарбоновою кислотоюрозчинником, утворювати в цій реакційній посудині, де реакційна посудина містить принаймні один випускний отвір для видалення з неї верхньої парової фази високого тиску у проточному сполученні принаймні з одним нижнім входом газу для прийому і спрямування верхньої парової фази високого тиску на перший щабель зони фракціонування. Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід стосується процесу і пристрою для виготовлення ароматичних карбонових кислот шляхом окислення ароматичного сировинного матеріалу з перетворенням його на нечистий ароматичний карбонокислотний продукт у реакційній суміші окислення в рідкій фазі, а також для розділяння відхідного газу високих температури і тиску з метою відновлення рідкої води і рідкого розчинника окисної реакційної суміші і розподіляння побічних продуктів окислення серед цих рідин і газової фази, що також виникає в результаті вищезгаданого розділяння. Рівень техніки Терефталева кислота та інші ароматичні карбонові кислоти широко застосовуються у виготовленні поліестерів, як правило, за допомогою реакції з етиленгліколем, вищими алкіленгліколями та їх комбінаціями, із яких одержують волокна, плівки, контейнери, пляшки та інші пакувальні матеріали і формовані вироби. У промисловій практиці ароматичні карбонові кислоти зазвичай виготовляють за допомогою реакції окислювання в рідкій фазі у розбавленому водою оцтовокислотному розчиннику метилзаміщених бензолових і нафталінових сировинних матеріалів, у котрих положення метилових замісників відповідають положенням карбоксильних груп у цільовому ароматичному карбонокислотному продукті, повітрям або іншим джерелом кисню, котре зазвичай є газоподібним, при наявності активованого бромом каталізатора, що містить кобальт і марганець. Цей процес окислення є екзотермічним і дає разом з ароматичною карбоновою кислотою побічні продукти, включаючи продукти часткового або проміжного окислення ароматичної сировини і такі продукти реакції оцтової кислоти, як метанол, метилацетат і метилбромід. Побічним продуктом цього процесу є також утворювана ним вода. Ароматичні карбонові кислоти, які звичайно супроводжуються побічними продуктами окислення сировини, утворюються як правило у формі розчинених або суспендованих твердих тіл у рідкофазній реакційній суміші і зазвичай відновлюються за допомогою методів кристалізації і розділяння твердої та рідкої фаз. Екзотермічну реакцію окислення проводять як правило у підходящій реакційній посудині при підвищених температурі і тиску. У цій посудині підтримується рідкофазна реакційна суміш, а парова фаза, утворена в результаті екзотермічного окислення, випаровується із рідкої фази і видаляється із реактора для регулювання температури реакції. Ця парова фаза містить водяну пару, випарений оцтовокислотний розчинник реакційної суміші і малі кількості побічних продуктів окислення, включаючи побічні продукти як розчинника, так і сировини. Зазвичай вона містить також газоподібний кисень, що не був витрачений в реакції окислювання, малі кількості непрореагованої сировини, оксидів вуглецю і, коли джерелом кисню для даного процесу є повітря або інша суміш кисневмісних газів, - оксиди азоту, вуглецю та інші інертні газоподібні компоненти із даного джерела газу. Чистим формам ароматичних карбонових кислот часто віддають перевагу при виготовленні поліестерів для важливих сфер їх застосування і зокрема, наприклад, для виготовлення волокон і пляшок, оскільки домішки, наприклад, побічні продукти, утворені із ароматичних сировинних матеріалів в таких процесах окислення, а в більш загальному випадку - різноманітні карбоніл-заміщені ароматичні сполуки, як відомо, викликають кольороутворення або корелюють з кольороутворенням у поліестерах, виготовлених із цих кислот, і в свою чергу викликають забарвлення в нестандартні кольори продуктів перетворення поліестерів. Ароматичні карбонові кислоти зі зниженими рівнями домішок можуть отримуватися шляхом подальшого окислювання сирих продуктів процесів окислення в рідкій фазі, як описано вище, при послідовно знижуваних температури і/або рівнях кисню і під час кристалізації для відновлення продуктів окислення з метою перетворення продуктів часткового окислення сировини на бажані кислотні продукти, як відомо із патентів (U.S. 4,877,900, 4,772,748 і 4,286,101). Кращі чисті форми терефталевої кислоти та інших ароматичних карбонових кислот з нижчими рівнями домішок, наприклад очищеної терефталевої кислоти або РТА (purified terephthalic acid), отримуються шляхом каталітичної гідрогенізації менш чистих форм цих кислот, наприклад 13 сирого продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту і побічні продукти, утворені у результаті окислення в рідкій фазі ароматичної сировини, або так званих продуктів середньої чистоти в розчині при підвищених температурі і тиску при застосуванні каталізатора на основі благородного металу. У промисловій практиці процеси окислення в рідкій фазі алкілових ароматичних сировинних матеріалів з перетворенням їх на сиру ароматичну карбонову кислоту й очистки цього сирого продукту часто здійснюють у безперервних, інтегрованих процесах, у котрих як первинний матеріал для очистки використовується сирий продукт із процесу окислення в рідкій фазі. Високотемпературна парова фаза високого тиску, що створюється в процесі реакції окислювання в рідкій фазі в таких процесах, може являти собою цінне джерело відновлюваного оцтовокислотного розчинника реакційної суміші, непрореагованого сировинного матеріалу і побічних продуктів реакції, а також енергії. Проте досить високий вміст води у цій паровій фазі, її високі температура і тиск, а також корозійна природа, зумовлена такими її компонентами, як газоподібний метилбромід, оцтовокислотний розчинник і вода, являють собою серйозні технічні та економічні проблеми на шляху до розділяння та відновлення компонентів для рециркуляції та відновлення її енергетичного вмісту. Крім того, домішки, що залишаються невідокремленими у відновлених потоках процесу, можуть перешкоджати повторному використанню цих фракцій, якщо дані домішки шкідливо впливають на інші аспекти процесу або на якість продукту. Наприклад, як описано в патенті (US 5,200,557), монокарбонові кислоти шкідливо впливають на каталізатори гідрогенізації, використовувані в процесах очистки, навіть при низьких рівнях залишків оцтової кислоти, наявних в сирих ароматичних карбонокислотних продуктах, відновлених із рідин реакції окислювання, і таким чином вважаються шкідливими. У британському патенті (British Patent Specification 1,373,230), патентах США (US Patents No. 5,304,676; 5,723,656; 6,143,925; 6,504,051), європейському патенті (European Patent Specification 0498591 B1) та міжнародній патентній заявці (International Application WO 97/27168) описані процеси виготовлення ароматичних карбонових кислот за допомогою реакції окислювання в рідкій фазі ароматичних сировинних матеріалів, у котрих відхідний газ високого тиску видаляється зі стадії окислення і піддається відновленню та рециклізації його частин або компонентів, а в деяких випадках - і відновленню енергії. У патенті США (US 5,304,676) пропонується застосовувати конденсацію відхідного газу як ефективний спосіб відновлення води, оцтової кислоти та інших компонентів відхідного газу, що є здатними конденсуватися. Але відокремлення води, оцтової кислоти та інших компонентів отримуваного при цьому конденсату є технічно складним та економічно невиправданим. Описані в патентах США (US 5,723,656, 6,143,925, 6,504,051) і заявці (WO 97/27168) процеси розділяння відхідного газу високого тиску можуть бути ефективними у розді 96569 14 лянні відхідних газів для відновлення збагачених на оцтову кислоту рідин і газів, що містять водяну пару, придатні до їх подальшої обробки. Проте деякі побічні продукти процесу окислення в таких методах розділяння є схильними до їх розподілу як в рідку, так і в газову фази, що ускладнює їх відновлення і може шкідливо впливати на інші фракції та стадії процесу. Ці труднощі ускладнюються ще більше явищем накопичування таких побічних продуктів у процесах, у котрих в розділянні використовуються фракції, що містять побічні продукти, наприклад маточний розчин, що залишається після відновлення чистих форм ароматичної карбонової кислоти із рідкої очисної реакційної суміші або рідин, сконденсованих із відхідних газів процесів розділяння під високим тиском. У жодному з процесів, описаних у цитованих вище патентах, не використовується рідина, сконденсована із відхідного газу високого тиску із процесу окислення в рідкій фазі, як розчинник або інша рідина, що містить воду, в очищанні нечистих ароматичних карбонових кислот, а відновлення матеріалів і відновлення енергії в таких процесах часто здійснюються за рахунок одне одного, наприклад, внаслідок втрати енергетичного вмісту на охолодження або зниження тиску для відновлення матеріалів, на спалювання матеріалів для регулювання викидів в атмосферу, а з іншого боку - втрат розчинника окислювальної суміші, сировини і побічних продуктів, котрі виникають, якщо високотемпературна парова фаза високого тиску із реакції окислювання не охолоджується або не знижує свого тиску для видалення таких матеріалів. Домішки, що залишаються в рециклових потоках, можуть перешкоджати технологічним операціям і погіршувати якість продукту. Додаткові стадії та обладнання процесу для відновлення матеріалів, енергії або того й іншого можуть ще більше ускладнити процес та обмежити або знизити його практичну корисність, якщо вони призводять до збільшення коштів, що переважують економію матеріалів та енергії. Від'ємний вплив таких чинників, втрати енергії та втрати матеріалів зростають разом зі збільшенням масштабів операцій процесу. У промислових підприємств світових масштабів з річною потужністю виробництва від 500000 до 1000000 тон продукту навіть дрібні частини відсотка або виражені лише в одиницях десятитисячної частини втрати сировини і розчинника або кількості перетворених на небажані чи непридатні до використання побічних продуктів, навіть зовсім невеликі втрати у відновленні енергії і нарощувані добавок до оброблюваної стічної води перетворюються на відчутні практичні втрати матеріалів, збільшення споживання палива або електрики, необхідність у додаткових процесах обробки, а також на непередбачені рівні технічної та економічної ефективності процесів внаслідок різниць і змін у витратах на енергію, матеріали і потреби в обробці газоподібних і рідких викидів в атмосферу і стоки. Суть винаходу Даним винаходом пропонується процес і пристрій, які в їхніх варіантах здійснення та ознаках дозволяють виготовляти ароматичні карбонові 15 кислоти за допомогою реакції окислювання в рідкій фазі ароматичних вуглеводневих сировинних матеріалів з поліпшеною обробкою парової фази високого тиску із реакції окислювання в рідкій фазі для розділяння і відновлення розчинника реакційної суміші окислення, води і побічних продуктів окислення. У деяких варіантах здійснення винаходу пропонується також процес ефективного відновлення енергії із відхідних газів реакції окислювання. Винаходом пропонуються також поліпшені процеси і пристрої для виготовлення ароматичних карбонових кислот з селективним контролем побічних продуктів окислення ароматичних сировинних матеріалів і монокарбонової кислотирозчинника реакційної суміші, створюваних у процесі окислювання в рідкій фазі і перенесених у відхідний газ реакції окислення або іншим чином наявних під час обробки відхідного газу для відокремлення від нього води і розчинника реакційної суміші окислення. Згідно з даним винаходом такі побічні продукти в кращому варіанті розподіляються в одну чи більше рідкі фази, що містять розчинник реакційної суміші окислення або воду, які відокремлюються під високим тиском від парової фази високого тиску, створюваної в результаті окислення в рідкій фазі, або в газ високого тиску що утворюється в результаті розділяння. За інших рівних умов контроль таких побічних продуктів згідно з винаходом може знижувати їхні рівні, наявні як домішки в рідких або парових потоках, одержаних із відхідних газів. Винахід дозволяє також полегшувати повернення таких побічних продуктів для їх використання на тих стадіях процесу, де вони є корисними, більш безпосередньо або в більших концентраціях, ніж вони залишалися б нерозподіленими в рідкій і паровій фазах, що утворюються в результаті розділяння. В інтегрованих процесах виготовлення чистих форм ароматичних карбонових кислот, де зазначені процеси включають у себе окислення ароматичного сировинного матеріалу в рідкофазній реакційній суміші з перетворенням його на сирий продукт, що містить ароматичну карбонову кислоту і побічні продукти окислення цього сировинного матеріалу, й очистку цього сирого продукту шляхом гідрогенізації його розчину в рідині, що містить воду, даний винахід дозволяє також виключити або зменшити потреби в демінералізованій воді або чистій воді із інших джерел і забезпечує баланс між водою, створеною в результаті реакції окислювання в рідкій фазі, і водою, використовуваною в очищанні, який не досягається у відомих процесах і є значно поліпшеним порівняно з ними. Окрім глибокого розділяння розчинника і води із відхідного газу реакції окислювання на рідкі фази, придатні для їх повернення на стадії окислення й очистки або для їх використання на цих стадіях, процес згідно з винаходом включає у себе варіанти його здійснення, які передбачають спрямування на розділяння у формі зворотного потоку рідини, що містить очисний маточний розчин, який залишається після відновлення очищеного ароматичного карбонокислотного продукту із реакційного розчину очистки. У таких варіантах здійснення 96569 16 винаходу повертатися на окислення можуть не тільки побічні продукти окислення, наприклад, проміжні продукти окислення карбокибензальдегіду і толуїнової кислоти, здатні до перетворення на терефталеву або ізофталеву кислоту як бажані ароматичні кислотні продукти, але також монокарбонова кислота-розчинник, наприклад, залишки розчинника в нечистих ароматичних карбонокислотних продуктах, що використовуються для створення очисних розчинів, і побічні продукти розчинника, що залишаються в газах, утворених в результаті розділяння. Відновлення монокарбонової кислотирозчинника, продуктів її реакції, створених у процесі окислювання в рідкій фазі, непрореагованого ароматичного сировинного матеріалу із реакції окислювання та його комбінацій, наявних у паровій фазі високого тиску, що залишаються після глибокого розділяння монокарбонової кислотирозчинника і води в паровій фазі із реакції окислювання, ще більше поліпшується в інших варіантах здійснення винаходу, в котрих газ високого тиску із процесу розділяння конденсується, відновлюючись у рідину, що містить воду, залишаючи відпрацьований газ конденсатора високого тиску охолодженим до температури, при котрій очисний агент або агенти є спроможними ефективно видаляти принаймні сировинний матеріал і/або розчинник, і/або побічні продукти окислення розчинника. Отримуваний у результаті газ може піддаватися подальшій обробці для розділяння сировинного матеріалу і/або таких побічних продуктів розчинника, а в іншому варіанті фракція, що містить сировинні матеріали, побічні продукти розчинника або їх комбінації, може спрямовуватися на окислювання в рідкій фазі. В одному з варіантів здійснення даного винаходу пропонується пристрій для виготовлення ароматичних карбонових кислот. Запропонований у цьому варіанті пристрій володіє поліпшеною здатністю відновлювати енергію та уникати втрат матеріалів у процесі його роботи. У деяких із цих варіантів даний пристрій конфігурований таким чином, щоб давати додатковий виграш завдяки зниженню корозійності газових фракцій процесу, що дозволяє компоненти пристрою, а в деяких випадках також компоненти допоміжного або іншого технологічного обладнання, виконувати із металів і сплавів з помірною корозійною стійкістю, наприклад із нержавіючих сталей, низьковуглецевих сталей або дуплексних сталей, взамін титану, нікель-легованих сталей та інших коштовних металів з високою корозійною стійкістю, які зазвичай використовуються у виготовленні ароматичних карбонових кислот. Коротко, пристрій згідно з винаходом призначений для розділяння компонентів відхідного газу реактора, що створюється у процесі виготовлення ароматичних карбонових кислот за допомогою реакції окислювання в рідкій фазі сировини із заміщеного ароматичного вуглеводню в рідкофазній реакційній суміші, і містить по суті колонкову, по суті замкнену посудину, яка містить (а) принаймні один нижній вхід газу для прийому і спрямування на перший щабель зони фракціонування цього 17 пристрою верхньої парової фази високого тиску, видаленої із реакційної посудини для окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню газоподібним киснем в рідкофазній реакційній суміші, що містить монокарбонову кислоту-розчинник і воду в таких умовах, що рідкофазна реакційна суміш підтримується, а верхня парова фаза високого тиску, що містить водяні пари з монокарбоновою кислотоюрозчинником, створюється в цій реакційній посудині; (b) зону фракціонування для приведення в контакт газової і рідкої фаз у протилежно один одному спрямованих крізь неї потоках в численних теоретично рівноважних щаблях, де зазначена зона містить (1) першу частину, що є здатною глибоко розділяти воду і монокарбонову кислотурозчинник у паровій фазі високого тиску в контакті з протилежно спрямованим потоком рідини зворотного стоку, що містить компоненти рідини зворотного стоку, прийнятої із проміжного щабля зони фракціонування, таким чином, що збагачена на монокарбонову кислоту-розчинник перша рідка фаза видаляється в рідину зворотного стоку, і утворюється збідніла на монокарбонову кислотурозчинник перша проміжна парова фаза високого тиску, що містить водяну пару, де перша частина є у проточному сполученні з проміжною частиною зони фракціонування для прийому з неї рідини зворотного стоку і перепускання в неї першої проміжної парової фази, і містить засоби для спрямування рідини зворотного стоку, в яку видаляється перша рідка фаза, в резервуар рідини; (2) проміжну частину, здатну розділяти воду і побічні продукти окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню в першій проміжній паровій фазі в контакті з протилежно спрямованим потоком рідини зворотного стоку, що містить рідкі компоненти рідини зворотного стоку, прийнятої із верхньої частини пристрою розділяння, таким чином, що побічні продукти ароматичного вуглеводню-попередника видаляються в цю рідину зворотного стоку й утворюється друга проміжна парова фаза, що містить водяну пару, практично вільну від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів ароматичного вуглеводню-попередника, де зазначена проміжна частина є у проточному сполученні з верхньою частиною зони фракціонування для прийому з неї рідини зворотного стоку і перепускання в неї другої проміжної парової фази; і (3) верхню частину, здатну глибоко розділяти воду і побічні продукти окислення в рідкій фазі монокарбонової кислотирозчинника принаймні в другій проміжній паровій фазі і/або рідині зворотного стоку, що постачається у верхню частину в контакті з протилежно спрямованим потоком рідини зворотного стоку, таким чином, що друга рідка фаза, що містить воду, практично вільну від монокарбонової кислотирозчинника та її побічних продуктів, видаляється в рідину зворотного стоку і утворюється друга парова фаза високого тиску, яка містить водяну пару і побічні продукти монокарбонової кислотирозчинника і є практично вільною від побічних продуктів ароматичного вуглеводню-попередника, де верхня частина містить засоби збирання в її 96569 18 нижній частині для збирання принаймні частини рідини зворотного стоку в котру видаляється друга рідка фаза; (с) резервуар рідини для того, щоб із першої частини зони фракціонування приймати рідину зворотного стоку, в котру була видалена перша рідка фаза; (d) принаймні один вихід рідини, що є у сполученні з резервуаром рідини для прийому рідини із даного пристрою; (e) принаймні один вхід рідини для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку верхньої частини зони фракціонування; (f) принаймні один вхід рідини для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку нижньої частини; (g) принаймні один вихід рідини, що є у сполученні із засобами збирання для видалення із даного пристрою принаймні частини рідини зворотного стоку, в котру видаляється друга рідка фаза. У більш специфічному варіанті здійснення даного винаходу зона фракціонування в кращому випадку містить приблизно від 20 до 80 теоретично рівноважних щаблів. Перша частина зони фракціонування згідно з іншим варіантом здійснення винаходу є здатною розділяти воду і монокарбонову кислоту-розчинник у першій парі високого тиску із реакції окислення в рідкій фазі таким чином, що принаймні приблизно 95 %(мас.) монокарбонової кислоти-розчинника видаляється в рідину зворотного стоку. Можливим є також варіант, в якому перша частина зони фракціонування містить приблизно від 20 до 70 теоретично рівноважних щаблів. В іншому варіанті принаймні один вихід у сполученні із засобами збирання для видобування рідини зворотного стоку, в яку була видалена друга рідка фаза, і принаймні один вхід для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку нижньої частини зони фракціонування розділені приблизно 1-10 теоретично рівноважними щаблями. В іншому варіанті принаймні один такий вихід і принаймні один вхід для введення рідини зворотного стоку у верхню ділянку верхньої частини зони фракціонування розділені приблизно 1 - 10 1 до 10 теоретично рівноважними щаблями. Пристрій згідно з іншим варіантом здійснення винаходу містить реакційну посудину для окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу із заміщеного ароматичного вуглеводню газоподібним киснем у рідкофазній реакційній суміші, що містить монокарбонову кислоту-розчинник і воду, в таких умовах, що рідкофазна реакційна суміш підтримується, а верхня парова фаза високого тиску, що містить водяні пари з монокарбоновою кислотоюрозчинником, створюється в цій реакційній посудині, де реакційна посудина містить принаймні один відвідний канал для видалення з неї верхньої парової фази високого тиску, причому такий відвідний канал є у проточному сполученні принаймні з один нижнім входом газу для прийому і спрямування верхньої парової фази високого тиску в перший щабель зони фракціонування пристрою розділяння. Можливими є також варіанти здійснення винаходу, в котрих запропонований пристрій налаштований для застосування у процесах, інтегрованих з процесами виготовлення чистих форм ароматичної карбонової кислоти, які включають у себе 19 приведення в контакт розчину, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, розчинені у водовмісний рідині, з воднем при наявності каталізатора гідрогенізації в умовах підвищених температурі і тиску для утворення очисної рідкої реакційної суміші і відновлення твердого ароматичного карбонокислотного продукту зі зниженим вмістом домішок із цієї очисної реакційної суміші. Кращий пристрій для виготовлення очищеної ароматичної карбонової кислоти за допомогою такого процесу містить принаймні одну реакційну посудину, пристосовану до приведення в контакт рідкого очисного реакційного розчину з воднем при підвищених температурі і тиску в умовах наявності каталізатора гідрогенізації для утворення очисної рідкої реакційної суміші, а в ще кращому варіанті - принаймні одну посудину для відновлення продукту у проточному сполученні з реакційною посудиною для прийому очисної рідкої реакційної суміші, видаленої із реакційної посудини, і відновлення із неї твердого ароматичного карбонокислотного продукту зі зниженим вмістом домішок. У кращому варіанті такий пристрій також містить одну чи більше додаткових посудин, наприклад, для розчиняння сирої або нечистої ароматичної карбонової кислоти в очисному реакційному розчиннику, фільтрації або іншого відокремлення твердої очищеної ароматичної карбонової кислоти від рідкого середовища і промивання твердого очищеного ароматичного карбонокислотного продукту. Пристрій згідно з одним із варіантів здійснення даного аспекту винаходу може містити також засоби для відновлення енергії у формі роботи або шляхом відбирання тепла від другої парової фази високого тиску, видаленої із пристрою розділяння. В іншому аспекті даного винаходу пропонується процес виготовлення ароматичних карбонових кислот. Зазначений процес включає у себе приведення в контакт сировинного матеріалу, який містить принаймні один ароматичний вуглеводеньпопередник певної кислоти, з газоподібним киснем у реакційній суміші окислення в рідкій фазі, яка (суміш) містить монокарбонову кислоту-розчинник і воду, при наявності каталітичного складу, який містить принаймні один компонент із важкого металу, в реакційній зоні при підвищених температурі і тиску, ефективних у підтримуванні реакційної суміші окислення в рідкій фазі й утворенні ароматичної карбонової кислоти і домішок, що містять побічні продукти реакції, розчинені або суспендовані в реакційній суміші окислення в рідкій фазі, і парової фази високого тиску, що містить монокарбонову кислоту-розчинник, воду і малі кількості ароматичного вуглеводню-попередника і побічних продуктів окислення цього попередника та монокарбонової кислоти-розчинника; передачу парової фази високого тиску, видаленої із реакційної зони в зону розділяння, здатну глибоко розділяти монокарбонову кислоту-розчинник, воду і побічні продукти окислення на принаймні одну збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник першу рідку фазу і принаймні одну збагачену на воду другу рідку фазу, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника, і принаймні одну збіднілу на монокарбонову кислоту-розчинник другу 96569 20 парову фазу високого тиску, яка містить водяну пару, таким чином, що побічні продукти окислення ароматичного вуглеводню-попередника в кращому варіанті розподіляються в першу рідку фазу, а побічні продукти окислення монокарбонової кислотирозчинника в кращому варіанті розподіляються в другу парову фазу високого тиску; і видалення із зони розділяння в окремих потоках збагаченої на монокарбонову кислоту-розчинник першої рідкої фази і збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів її окислення, і другу парову фазу високого тиску, що є практично вільною від побічних продуктів окислення ароматичного вуглеводню-попередника. В інших варіантах здійснення винаходу розділяння води, монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів відбувається в зоні розділяння, в яку подається рідина зворотного стоку, котрою в кращому варіанті є рідина, що містить воду, а ще краще - рідкий конденсат, що містить воду, сконденсовану із другої парової фази високого тиску, видаленої із зони розділяння або із маточного розчину, що утворюється внаслідок відновлення твердих чистих форм ароматичної карбонової кислоти із рідкої очисної реакційної суміші або їх комбінації. У ще одному більш специфічному варіанті зона розділяння поділена на щаблі, а перша рідина зворотного стоку, що постачається для глибокого розділяння води і монокарбонової кислоти-розчинника, містить очисний маточний розчин і додаткову рідину зворотного стоку, що постачається на щабель для розподілення побічних продуктів розчинника в другу парову фазу високого тиску, що містить рідкий конденсат, відновлений із цієї другої парової фази високого тиску. В одному з варіантів здійснення винаходу пропонується процес виготовлення ароматичної карбонової кислоти, який включає у себе по стадіях принаймні одну стадію окислення в рідкій фаз, яка включає у себе приведення в контакт сировинного матеріалу, що містить принаймні один заміщений ароматичний вуглеводень, в котрому замісники є такими, що піддаються окисленню з перетворенням їх на групи карбонової кислоти газоподібним киснем у реакційній суміші окислення в рідкій фазі, котра містить монокарбонову кислоту-розчинник і воду, при наявності каталітичного складу, який містить принаймні один компонент із важкого металу, в реакційній зоні при підвищених температурі і тиску, ефективних для підтримування реакційної суміші окислення в рідкій фазі й утворення ароматичної карбонової кислоти і домішок, що містять побічні продукти реакції, розчинені або суспендовані в реакційній суміші окислення в рідкій фазі, і парової фази високого тиску що містить воду, монокарбонову кислоту, непрореагований заміщений ароматичний вуглеводень, кисень і побічні продукти реакції; і принаймні одну стадію очистки, яка включає у себе приведення в контакт з воднем при підвищених температурі і тиску та наявності каталізатора, що містить метал-каталізатор гідрогенізації, очисний реакційний розчин, який містить рідину, що містить воду, і має розчинені в ній ароматичну карбонову кислоту і домішки, відновлені із 21 реакційної суміші окислення в рідкій фазі із принаймні однієї стадії окислення в рідкій фазі для утворення очисної рідкої реакційної суміші, що містить ароматичну карбонову кислоту і гідрогенізовані домішки, розчинені в рідині, що містить воду; і принаймні одну стадію розділяння відхідного газу, яка включає у себе передачу парової фази високого тиску, видаленої із зони реакції принаймні однієї стадії окислення в рідкій фазі, в зону розділяння, здатну глибоко розділяти монокарбонову кислоту-розчинник, воду і побічні продукти окислення на принаймні одну збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник першу рідку фазу і принаймні одну збагачену на воду другу рідку фазу, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника, і принаймні одну збіднілу на монокарбонову кислоту-розчинник другу парову фазу високого тиску, яка містить водяну пару, таким чином, що побічні продукти окислення ароматичного вуглеводню-попередника в кращому варіанті розподіляються в першу рідку фазу, а побічні продукти окислення монокарбонової кислотирозчинника в кращому варіанті розподіляються в другу парову фазу високого тиску, і видалення із зони розділяння збагаченої на воду другу рідку фазу, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів її окислення, і другу парову фазу високого тиску, що є практично вільною від побічних продуктів окислення ароматичного вуглеводню-попередника; і принаймні одну стадію, яка включає у себе спрямування збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника і побічних продуктів її окислення, видалених із зони розділяння на принаймні одній стадії розділяння відхідного газу, в зону очистки таким чином, що рідина, яка містить воду, використовувану принаймні на одній стадії очистки або для відновлення, розділяння або промивання її продукту, містить рідкий конденсат. Стадії окислення в рідкій фазі, очистки і розділяння відхідного газу у процесі згідно з деякими варіантами здійснення даного винаходу у кращому варіанті є інтегрованими таким чином, що продукт окислення в рідкій фазі, який містить ароматичну карбонову кислоту, побічні продукти і парову фазу високого тиску із однократного окислення в рідкій фазі, спрямовуються відповідно на очистку і розділяння відхідного газу, причому друга рідка фаза, що містить воду, практично вільну від монокарбонової кислоти-розчинника та її побічних продуктів із реакції окислення в рідкій фазі, відновлених в цьому розділянні відхідного газу, спрямовується на очистку для її використання як рідини, що містить воду. В іншому варіанті здійснення даного винаходу запропонований процес включає у себе по стадіях (а) приведення в контакт сировинного матеріалу, що містить ароматичний вуглеводень-попередник для ароматичної карбонової кислоти з газоподібним киснем у реакційній суміші окислення в рідкій фазі, котра містить монокарбонову кислотурозчинник і воду, при наявності каталітичного складу, що містить компонент із важкого металу, в реакційній зоні при підвищених температурі і тис 96569 22 ку, ефективних для підтримування рідкої реакційної суміші й утворення ароматичної карбонової кислоти і домішок, що містять побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню, розчинені або суспендовані в реакційній суміші окислення в рідкій фазі, і парової фази високого тиску, що містить монокарбонову кислоту-розчинник, воду, побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню і побічні продукти монокарбонової кислотирозчинника; (b) відновлення із реакційної суміші окислення в рідкій фазі твердого продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, котрі містять побічні продукти реакції; (с) розчиняння або суспендування твердого продукту, відновленого із реакційної суміші окислення в рідкій фазі, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, що містять побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню в рідині, що містить воду, де принаймні частина зазначеної рідини містить другу рідку фазу, відновлену відповідно до стадії (і), для утворення очисного розчину; (d) приведення в контакт очисного розчину при підвищених температурі і тиску з воднем при наявності каталізатора гідрогенізації для утворення очисної рідкої реакційної суміші; (e) відновлення із очисної рідкої реакційної суміші твердого очищеного продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту зі зниженим рівнем домішок, і рідкого очисного маточного розчину, що містить воду і малі кількості побічних продуктів заміщеного ароматичного вуглеводнюпопередника, його гідрогенізованих похідних або їх комбінацій; (f) передачу парової фази високого тиску зі стадії (а), яка містить монокарбонову кислоту-розчинник, водяну пару, побічні продукти заміщеного ароматичного вуглеводню і побічні продукти монокарбонової кислоти-розчинника, в зону розділяння, в яку постачається рідина зворотного стоку і яка є здатною глибоко розділяти монокарбонову кислоту-розчинник, воду і побічні продукти на принаймні одну збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник першу рідку фазу і принаймні одну збагачену на воду другу рідку фазу, що є практично вільною від монокарбонової кислотирозчинника, і принаймні одну збіднілу на монокарбонову кислоту-розчинник другу парову фазу високого тиску, яка містить водяну пару, таким чином, що побічні продукти окислення заміщеного ароматичного вуглеводню є розподіленими в основному в першу рідку фазу, а побічні продукти окислення монокарбонової кислоти-розчинника розподіляються в основному в другу парову фазу високого тиску; (g) видалення із зони розділяння окремими потоками збагаченої на монокарбонову кислоту-розчинник першої рідкої фази і збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів її окислення, і другої парової фази високого тиску, що ε практично вільною від побічних продуктів ароматичного вуглеводнюпопередника; і (h) спрямування збагаченої на воду другої рідкої фази, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника та її побічних продуктів, видаленої із зони розділяння на стадії (g), на принаймні одну зі стадій (с), (d) або (e) таким чином, що рідина, яка містить воду на при 23 наймні одній зі стадій (с), (d) або (e), містить другу рідку фазу. У ще більш специфічних варіантах здійснення винаходу рідка фракція, що містить збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник рідину із зони розділяння, передається в реакційну зону. В інших варіантах здійснення винаходу застосовується охолодження другої парової фази високого тиску, що містить воду, практично вільну від побічних продуктів окислення ароматичних вуглеводневих сировинних матеріалів для окислення в рідкій фазі, яка (парова фаза) видаляється із зони розділяння і конденсується для відновлення рідкого конденсату, що містить воду, шляхом передачі тепла від другої парової фази в середовище теплообмінника для генерування пари або іншої нагрітої плинної речовини під тиском; при цьому утворена пара або нагріта плинна речовина під тиском може використовуватися для нагріву в інших стадіях або процесах. В альтернативному варіанті зазначена друга парова фаза високого тиску або її частина чи відпрацьований газ високого тиску, що залишається після конденсації газу другої парової фази високого тиску, може піддаватися обробці в одну чи більше додаткові стадії для відновлення непрореагованих сировинних матеріалів і розчинника або побічних продуктів розчинника, відновлення енергії шляхом відбирання тепла, наприклад за допомогою теплового обміну, відновлення енергії шляхом перетворення механічної енергії, наприклад за допомогою розширювача або іншого відповідного пристрою, або їх комбінацій. Перелік фігур креслення Нижче поданий докладний опис винаходу з поясненнями на доданих фігурах креслення, де: - на Фіг. 1 показана структурна схема, що ілюструє кращі варіанти здійснення пристрою і процесу згідно з винаходом, де передбачена інтеграція даного пристрою з іншим устаткуванням, використовуваним у виготовленні й очистці ароматичних карбонових кислот згідно з даним винаходом; і - на Фіг. 2 показаний більш детальний вигляд кращої форми пристрою згідно з кращими варіантами здійснення винаходу в запропонованих процесах. Докладний опис винаходу До ароматичних карбонових кислот, на котрі розраховане практичне застосування даного винаходу, належать у тому числі моно- і полікарбоксильовані сполуки, які мають одне чи більше ароматичних кілець і можуть виготовлятися за допомогою реакції між газоподібними і рідкими реагентами в рідкофазній системі. Такими ароматичними карбоновими кислотами є, наприклад, терефталева кислота, тримезинова кислота, тримелітова кислота, фталева кислота, ізофталева кислота, бензойна кислота та нафталіндикарбонові кислоти. Особливо корисним даний винахід є у виготовленні чистих форм терефталевої кислоти, включаючи очищену терефталеву кислоту і так звані терефталеві кислоти середньої чистоти. Стадією окислення в процесі згідно з винаходом є окислення в рідкій фазі, яке включає у себе приведення в контакт газоподібного кисню із сиро 96569 24 винним матеріалом, що містить ароматичний вуглеводень, який має замісники, здатні окислятися до карбонокислотних груп в рідкофазній реакційній суміші, що містить монокарбонову кислотурозчинник і воду, при наявності каталітичного складу, який містить принаймні один компонент із важкого металу. Стадію окислення проводять в умовах підвищених температури і тиску, ефективних у підтримуванні рідкофазної реакційної суміші й утворенні високотемпературної парової фази високого тиску. Окислення ароматичного сировинного матеріалу на стадії окислення в рідкій фазі дає ароматичну карбонову кислоту, а також побічні продукти реакції, якими є, наприклад, продукти часткового або проміжного окислення ароматичного сировинного матеріалу і побічних продуктів розчинника. Стадія окислення в рідкій фазі і пов'язані з нею інші стадії процесу можуть здійснюватися у формі періодичного процесу, безперервного процесу або напівбезперервного процесу. Стадія окислення може здійснюватися в одному чи більше реакторах. До числа ароматичних сировинних матеріалів, підходящих для реакції окислення, у загальному випадку належать, наприклад, ароматичний вуглеводень, заміщений в одному чи більше положеннях, які зазвичай відповідають положенням карбонокислотних груп ароматичних карбонових кислот, що виготовляються, де принаймні одна група є такою, що піддається окисленню до карбонокислотної групи. Замісником або замісниками, здатними до окислення, можуть бути, наприклад, алкільні групи, а саме метильна, етильна чи ізопропільна групи, або групи, що вже містять кисень, а саме гідроксиалкільна, формільна групи чи кетогрупа. Замісники можуть бути як однаковими, так і різними. Ароматичною частиною сировинних сполук може бути бензольне ядро або ця частина може бути біциклічною чи поліциклічною, якою є, наприклад, нафталінове ядро. Кількість придатних до окислення замісників в ароматичній частині сировинної сполуки може дорівнювати кількості місць, доступних в ароматичній частині, але як правило є меншим кількості всіх цих місць і в кращому варіанті складає від 1 до 4, а в найкращому дорівнює 2. Підходящими сировинними сполуками, які можуть використовуватися поодинці або в комбінаціях, є наприклад толуол, етилбензол та інші алкіл-заміщені бензоли, о-ксилол, р-ксилол, mксилол, толуальдегіди, толуїлові кислоти, алкілбензилові спирти, 1-форміл-4-метилбензол, 1гідроксиметил-4-метилбензол, метилацетофенон, 1,2,4-триметилбензол, 1-форміл-2,4диметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, алкіл-, форміл-, ацил- і гідроксилметил-заміщені нафталіни, наприклад 2,6-диметилнафталін, 2,6диетилнафталін, 2,7-диметилнафталін, 2,7диетилнафталін, 2-форміл-6-метилнафталін, 2ацил-6-метилнафталін, 2-метил-6-етилнафталін і частково окислені похідні цих сполук. Для виготовлення ароматичних карбонових кислот шляхом окислення їхніх відповідним чином заміщених ароматичних вуглеводнів-попередників і зокрема, наприклад, для виготовлення бензойної кислоти із монозаміщених бензолів, терефталевої 25 кислоти із пара-дизаміщених бензолів, фталевої кислоти із орто-дизаміщених бензолів і 2,6 або 2,7 нафталін-дикарбонових кислот, відповідно, із 2,6- і 2,7-дизаміщених нафталінів у кращому варіанті використовують відносно чисті сировинні матеріали, а в найкращому - сировинні матеріали, у котрих вміст попередника, що відповідає бажаній кислоті, складає принаймні 95 %(мас.), а ще краще принаймні 98 %(мас.) і навіть більше. До числа кращих ароматичних вуглеводневих сировинних матеріалів для виготовлення терефталевої кислоти належить пара-ксилол. До числа кращих сировинних матеріалів для виготовлення бензойної кислоти належить толуол. Розчинником для реакції окислення в рідкій фазі ароматичного сировинного матеріалу з перетворенням його на ароматичний карбонокислотний продукт на стадії окислення в рідкій фазі може бути, наприклад, низькомолекулярна монокарбонова кислота, якою в кращому варіанті є С1-С8 монокарбонова кислота і зокрема, наприклад, оцтова кислота, пропіонова кислота, масляна кислота, валеріанова кислота і бензойна кислота. Кращими при цьому є нижчі аліфатичні монокарбонові кислоти і бензойна кислота, оскільки вони є хімічно менш активними з небажаними продуктами реакції, ніж монокарбонові кислоти більшої молекулярної маси у використовуваних умовах реакції окислення в рідкій фазі на ароматичні карбонові кислоти і є здатними підсилювати каталітичні ефекти в цьому окисленні. Найкращою є при цьому оцтова кислота. У промислових процесах найбільш широко використовуються розчинники у формі водних розчинів цієї кислоти з концентрацією, наприклад, від 80 до 95 %(мас.). Хороші результати дає також застосування, як у відокремленому стані, так і в комбінації з монокарбоновими кислотами, спільних розчинників і зокрема, наприклад, етанолу, які окисляють сировинні матеріали до монокарбонових кислот в умовах реакції окислення в рідкій фазі. При використанні розчинника, який містить суміш монокарбонової кислоти з таким спільним розчинником, краще застосовувати спільні розчинники, які можуть окислятися до такої самої монокарбонової кислоти і які, таким чином, не будуть ще більше ускладнювати стадії розділяння розчинника. В описанні розчинників для окислення в рідкій фазі згідно з винаходом використовуваний тут вираз "монокарбонова кислота-розчинник" стосується компонента різноманітних газоподібних або рідких фракцій та означає монокарбонову кислоту, котра має такий самий хімічний склад, що і монокарбонова кислота, використовувана як розчинник для окислення в рідкій фазі. При застосуванні таких спільних розчинників слід відрізняти також хімічні склади сумішей цих розчинників від інших монокарбонових кислот, котрі можуть бути наявними у формі побічних продуктів окислення. Наприклад, коли рідкофазна реакційна суміш для окислення включає у себе оцтовокислотний розчинник, вираз "монокарбонова кислота-розчинник" означає оцтову кислоту, а не інші види монокарбонових кислот, наприклад, бензойну або толуїлову кислоту, які є звичайними побічними продукта 96569 26 ми часткового або проміжного окислення ароматичних сировинних матеріалів, використовуваних згідно з винаходом. Крім того, із контексту зрозуміло, що слово "розчинник" у виразі "монокарбонова кислота-розчинник" може, але не обов'язково, означати функцію монокарбонової кислоти, до якої воно віднесено. Таким чином, наприклад, якщо вираз "монокарбонова кислота-розчинник" використовується в значенні компонента реакційної суміші окислення в рідкій фазі, то він означає розчинник, наявний у цій суміші; проте, якщо вираз "монокарбонова кислота-розчинник" означає в тексті компонент, наявний у паровій фазі високого тиску, створеній у результаті реакції окислення, або компонент рідкої фази, відокремленої від такої парової фази, то це не означає, що дана монокарбонова кислота функціонує в описуваному процесі як розчинник. До числа каталізаторів, підходящих для застосування в реакції окислення в рідкій фазі, належать матеріали, здатні ефективно каталізувати процес окислення ароматичного сировинного матеріалу з перетворенням його на ароматичну карбонову кислоту. Кращими є каталізатори, які є розчинними в рідкофазній реакційній суміші, використовуваній для такого окислення, оскільки розчинні каталізатори активують контакт між каталізатором, газоподібним киснем і рідкими сировинними матеріалами. Проте, можуть використовуватися також гетерогенні каталізатори та каталітичні компоненти. Зазвичай каталізатор містить принаймні один компонент із важкого металу і зокрема, наприклад, метал з атомною масою приблизно від 23 до 178. Підходящими для цього важкими металами є, наприклад, кобальт, марганець, ванадій, молібден, хром, залізо, нікель, цирконій, церій або лантаноїдний метал, наприклад гафній. Підходящими формами цих металів можуть бути, наприклад, ацетати, гідроксиди і карбонати. Кращими каталізаторами є кобальт, марганець, комбінації між ними та їх комбінації з одним чи більше інших металів і, зокрема, гафнієм, церієм і цирконієм. У кращих варіантах здійснення винаходу каталітичні склади для окислення в рідкій фазі містять також активатор, що стимулює окислювальну активність каталітичного металу, не викликаючи при цьому утворення небажаних типів або рівнів побічних продуктів. Кращими є активатори, що є розчинними в рідкій реакційній суміші, використовуваній в реакції окислення, для стимулювання контакту між каталізатором, активатором і реагентами. Як активатор зазвичай використовують галоїдні сполуки і зокрема, наприклад, галоїдоводні, галоїдні сполуки натрію, калію, амонію, галоїдзаміщені вуглеводні, галоїд-заміщені карбонові кислоти та інші галогенізовані сполуки. Кращі активатори містять принаймні одне джерело брому. Підходящими сполуками-джерелами брому є, наприклад, бромоантрацени, Br2, HBr, NaBr, KBr, NН4Вr, бензилбромід, бромзаміщена оцтова кислота, дибромзаміщена оцтова кислота, тетраброметан, етилен-дибромід, бромацетилбромід та їх комбінації. Іншими підходящими активаторами є, 27 наприклад, альдегіди і кетони, а саме ацетальдегід і метилетилкетон. До числа реагентів, використовуваних в реакції в рідкій фазі на стадії окислення, входить також газ, що містить молекулярний кисень. Як джерело газоподібного кисню зазвичай використовують повітря. Використовуватися можуть також збагачене на кисень повітря, чистий кисень та інші газоподібні суміші, що містять молекулярний кисень у кількості, як правило, принаймні приблизно 10 %(об.). Цілком зрозуміло, що чим більшим є вміст молекулярного кисню в газоподібному джерелі, тим меншими є потреби в допомозі компресора та в маніпуляціях з інертними газами при обробці відхідних газів реактора. При застосуванні як джерела кисню для даного процесу інших кисневмісних газоподібних сумішей парова фаза високого тиску, створювана реакцією в рідкій фазі на стадії окислення, містить азот та інші інертні гази із джерела кисню. Пропорції ароматичного сировинного матеріалу, каталізатора, кисню і розчинника не є критичними для даного винаходу і можуть варіювати в залежності від вибору реагентів, складів розчинника і каталізатора, а також від цільового ароматичного карбонокислотного продукту, особливостей процесу та його режимів. Масове співвідношення між розчинником та ароматичною сировиною зазвичай лежить в інтервалі приблизно від 1:1 до 30:1, краще - в інтервалі від 2:1 до 5:1, хоча ці співвідношення можуть варіювати в більшу і меншу сторони навіть у діапазоні від сотень до одиниці. Молекулярний кисень звичайно використовується принаймні у стехіометричній кількості від кількості ароматичного сировинного матеріалу, але не в настільки високій, щоб це могло шкідливо відбиватися на умовах реакції, швидкостях та органічних компонентах парової фази високого тиску, що породжується реакцією в рідкій фазі, а також беручи до уваги те, що в паровій фазі існує займиста суміш. У промислових процесах при використанні кращих ароматичних сировинних матеріалів, монокарбонової кислоти-розчинника, каталітичних складів і робочих умов кисневий газ, який найчастіше постачається у формі повітря, в кращому варіанті подається в реакцію окислення в рідкій фазі з витратою, що дозволяє ефективно забезпечувати принаймні приблизно від 3 до 5,6 моль молекулярного кисню на моль ароматичного вуглеводневого сировинного матеріалу. Парова фаза високого тиску, що утворюється в результаті реакції окислення в рідкій фазі, у кращому варіанті видаляється із реакційного простору з такою витратою, щоб вміст кисню в паровій фазі в реакційній зоні складав приблизно від 0,5 до 8 %(об.) від об'єму, який має місце при відсутності розчинника. За однакових інших умов, варіації вмісту кисню в паровій фазі, наприклад, внаслідок збільшення або зменшення швидкості реакції шляхом використання більших або менших кількостей каталізатора окислення в рідкій фазі, можуть впливати на утворення побічних продуктів реакції окислення, зі зниженням вмісту кисню в паровій фазі, наприклад, до приблизно 3 %(об.), або до рівня приблизно від 0,5 до 2,5 %(об.), що сприяє більш повному 96569 28 перетворенню ароматичної вуглеводневої сировини на ароматичну карбонову кислоту і, в свою чергу, зниженню кількості побічних продуктів реакції окислення ароматичної сировини, але зі збільшеним утворенням при цьому побічних продуктів розчинника. Наприклад, якщо в реакції окислення в рідкій фазі як сировинний матеріал використовується пара-ксилол, а як розчинник - оцтова кислота, то при вмісті кисню в паровій фазі в інтервалі приблизно від 0,5 до 3 %(об.) будуть отримуватися ароматичні карбонокислотні продукти, в котрих рівні побічні продуктів пара-ксилолу будуть зниженими, а рівні побічних продуктів оцтової кислоти підвищеними порівняно з роботою в умовах більшвисокого вмісту кисню в паровій фазі. Концентрація каталітичного металу каталізатора в розрахунку від маси ароматичної вуглеводневої сировини і розчинника в кращому варіанті є більшою, ніж приблизно 100 мільйонних масових частин (млн. ч. (мас.)), у ще кращому - більше, ніж приблизно 500 млн. ч. (мас.), а з іншого боку - меншою, ніж приблизно 10000 млн. ч. (мас.), краще - меншою, ніж приблизно 6000 млн. ч. (мас.), а ще краще - меншою, ніж приблизно 3000 млн. ч. (мас.). Бажаною в реакційній суміші є також наявність галоїдного активатора, котрим у кращому варіанті є активатор, що містить бром. Кількість активатора при цьому є такою, що атомне співвідношення між галоїдом і каталітичним металом у кращому варіанті є більшим, ніж приблизно 0,1:1, у ще кращому більшим, ніж приблизно 0,2.1, а з іншого боку меншим, ніж приблизно 4:1, і ще краще - меншим, ніж приблизно 3:1. Атомне співвідношення між галоїдом і каталітичним металом у найкращому варіанті лежить в інтервалі приблизно від 0,25:1 до 2:1. За рівних інших умов швидкість реакції і споживання кисневого газу в реакції окислення в рідкій фазі зростають, а рівні непрореагованого кисню в парові фазі від цієї реакції зменшуються при підвищення концентрації каталізатора в реакційній суміші окислення. Реакцію окислювання в рідкій фазі ароматичного сировинного матеріалу для одержання продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту, проводять у підходящій зоні реакції окислення, котра зазвичай складається із однієї чи більше посудин для реакції окислення. Підходящі для реакції окислення посудини конфігурують і конструюють таким чином, щоб забезпечити їм достатню стійкість до високих температур і тиску, а також до утримуваних в зоні реакції корозійної рідини і парової фази в умовах реакції окислення, і забезпечити подавання та перемішування в них каталізатора, рідких і газоподібних реагентів і розчинника, видалення ароматичного карбонокислотного продукту або рідини, що містить такий продукт, для його відновлення, і видалення парової фази високого тиску, створюваної в реакції в рідкій фазі, для регулювання температури реакції. Підходящим для цього типом реактора є реакторний бак з безперервним перемішуванням і реактор напівбезперервної дії. Зазвичай реактори окислення містять колонкову посудину, котра для проведення реакції приймає вертикальне її центральною віссю положення, має один чи більше засобів перемішування 29 для перемішування рідких реагентів і розподіляння кисневмісного газу в рідкофазній киплячій реакційній суміші. Зазвичай засоби перемішування мають одну чи більше мішалок, встановлених на осі, що приводиться в обертовий або іншого виду рух. Мішалки при цьому можуть, наприклад, простягатися від центральної обертової вертикальної осі. Реактори можуть виконуватися із матеріалів, розрахованих на роботу в умовах заданих температур, тиску і з певними реакційними сполуками. У загальному випадку в конструкційних елементах реакторів окислення використовують інертні, корозійностійкі матеріали такі, як титан, або ж титаном чи склом покриваються принаймні ті поверхні реактора, які охоплюють його внутрішній простір або об'єм, в котрому утримуються рідка реакційна суміш та відхідні гази реактора. Реакційну суміш для реакції окислення в рідкій фазі утворюють шляхом об'єднання компонентів, до яких входять ароматичний сировинний матеріал, розчинник і каталізатор, а також добавлений до цієї суміші газоподібний кисень. У безперервному або напівбезперервному процесах ці компоненти перед їх уведенням у зону окислення бажано об'єднувати в одній чи більше змішувальних посудинах. Проте, реакційна суміш може утворюватися також в самій зоні окислення. Джерело газоподібного кисню може вводитися в реактор в одному чи більше місцях, і звичайно вводиться таким чином, щоб сприяти контактуванню між молекулярним киснем та іншими компонентами реакції, наприклад, шляхом уведення стисненого повітря або іншого джерела газоподібного кисню в рідке тіло в нижній або проміжній частині внутрішнього об'єму реакційної посудини. Окислення ароматичного сировинного матеріалу з перетворенням його на продукт, що містить ароматичну карбонову кислоту, проводять в умовах реакції окислення, ефективних у підтримуванні рідкофазної реакційної суміші й утворенні ароматичної карбонової кислоти та домішок, що містять побічні продукти ароматичного вуглеводнюпопередника, розчиненого або суспендованого в рідкофазній реакційній суміші, і в утворенні високотемпературної парової фази високого тиску, газоподібними компонентами котрої є, головним чином, монокарбонова кислота-розчинник (наприклад, оцтова кислота, коли розчинник реакційної суміші окислення містить оцтову кислоту) і вода, а в дрібних кількостях також побічні продукти окислення монокарбонової кислоти-розчинника, наприклад нижчі спирти та їхні естери монокарбонової кислоти-розчинника (наприклад, метанол і метилацетат, коли розчинник включає у себе оцтову кислоту) і побічні продукти окислення ароматичного вуглеводневого сировинного матеріалу, наприклад продукти часткового i проміжного окислення (наприклад, бензойна кислота i p-толуїлова кислота, коли ароматичний сировинний матеріал включає у себе пара-ксилол). Вміст побічних продуктів розчинника в паровій фазі зазвичай лежить в інтервалі приблизно від 0,5 до 2 %(мас.). Рівні побічних продуктів ароматичного вуглеводнюпопередника звичайно лежать в інтервалі приблизно від 0,01 до 0,05 %(мас.). Парова фаза високо 96569 30 го тиску як правило містить також непрореагований ароматичний сировинний матеріал i кисневмісний газ, що потрапляють у парову фазу. При використанні повітря, як це звичайно практикується у процесах промислових масштабів, або інших джерел газоподібного кисню, що містять азот та інші інертні газові компоненти, парова фаза буде містити також ці інертні компоненти. Тепло, генероване реакцією окислення, розсіюється кип'ятінням рідкофазної реакційної суміші i видаленням парової фази із верхньої частини реакційної зони. Зазвичай температури реакції в рідкій фазі підтримуються на рівні приблизно 120°С i більше, а в кращому варіанті - на рівні приблизно 140°С i більше, але не більше, ніж приблизно 250°С, а в кращому варіанті - не більше, ніж приблизно 230°С. При виготовленні ароматичних карбонокислотних продуктів i зокрема, наприклад, терефталевої кислоти, бензойної кислоти i нафталіндикарбонової кислоти кращими є температури реакції в інтервалі приблизно від 145°С до 230°С. При температурах нижче, ніж приблизно 120°С, реакція окислення в рідкій фазі може проходити зі швидкістю або з рівнем перетворення, які є економічно невиправданими або можуть шкідливо впливати на якість продукту. Наприклад, виготовлення терефталевої кислоти із пара-ксилолової сировини при температурах менше, ніж приблизно 120°С може потребувати часу більше 24 годин для того, щоб реакція практично повністю завершилася, а утворена при цьому терефталева кислота може потребувати додаткової обробки через великий вміст в ній домішок. Температури реакції вище 250°С є небажаними через можливість спалення i втрати розчинника. Тиск рідкофазної реакційної суміші може використовуватися для регулювання температури, при котрій рідкофазна реакційна суміш кипить, i вибирається таким чином, щоб підтримувати практично рідкофазну реакційну суміш. Кращі рівні тиску лежать в інтервалі приблизно від 2 5 до 40 кг/см (манометричного) i можуть варіювати в широких межах залежно від складу сировини i складу розчинника, температури та інших факторів i в більш кращому варіанті лежать в інтервалі при2 близно від 10 до 30 кг/см . При тиску реакційної 2 суміші приблизно від 7 до 21 кг/см , температура реакційної суміші, котра містить як розчинник оцтову кислоту, i парової фази, утворюваної реакцією в рідкій фазі, лежить в інтервалі приблизно від 170 до 210°С. Час перебування в реакційній посудині може варіювати у відповідності до продуктивності та умов даного процесу i в загальному випадку складає приблизно від 20 до 150 хвилин. При виготовленні деяких ароматичних карбонових кислот i зокрема при виготовленні терефталевої кислоти із пара-ксилолових сировинних матеріалів при використанні в реакційній суміші оцтовокислотного розчинника вміст твердої фази в киплячій рідкофазній реакційній суміші може становити приблизно 50 %(мас.) від маси рідкої реакційної суміші і, як правило, складає приблизно від 10 до 35 %(мас.). У тих процесах, у котрих ароматичний кислотний продукт є практично повністю розчинним в розчиннику реакційної суміші, концентрація твердої фази в рідкому тілі суміші є зневажливо 31 малою. Для фахівця в галузі виготовлення ароматичних карбонових кислот повинно бути цілком зрозумілим, що кращі умови та робочі параметри процесу є різними для різних продуктів і процесів і можуть варіювати у вищезазначених широких інтервалах і навіть виходити за їх межі. Продукти реакції окислення в рідкій фазі включають у себе ароматичну карбонову кислоту, утворену в результаті окислення ароматичного сировинного матеріалу, домішки, що містять побічні продукти, утворені в результаті реакції в рідкій фазі, і, як зазначалося вище, парову фазу високого тиску, що утворюється в процесі проведення реакції в рідкій фазі, включаючи кип'ятіння рідкофазної реакційної суміші для забезпечення видалення парової фази з метою регулювання температури реакції. Побічними продуктами ароматичного сировинного матеріалу можуть бути, зокрема, продукти часткового або проміжного окислення, наприклад толуїлові кислоти, толуальдегіди, карбоксибензальдегіди і гідроксиметилбензойні кислоти. Побічними продуктами реакції в рідкій фазі є також продукти реакції розчинника, а саме метанол та інші нижчі аліфатичні спирти, утворені внаслідок окислення розчинника реакційної суміші, та естери, утворені в результаті реакції таких спиртів з цим розчинником, а саме, наприклад, метил ацетат, метилпропіонат, метилбутират і т. п. Побічні продукти зазвичай є наявними в суміші реакції окислення в рідкій фазі і/або в паровій фазі, що з неї утворюється. У результаті окислювання розчинника, сировинних матеріалів та їхніх побічних продуктів можуть утворюватися також побічні продукти, що містять оксиди вуглецю. У деяких варіантах здійснення винаходу, в котрих в реакції в рідкій фазі як активатор застосовують джерело брому, в побічних продуктах, як правило, містяться також нижчі алкілброміди, наприклад метилбромід, який зазвичай утворюється в результаті реакції іонів броміду з оцтовою кислотою, коли як розчинник реакції застосовується оцтова кислота. Як і в попередньому випадку, ці бромовмісні побічні продукти та домішки можуть бути наявними як в рідкофазній реакційній суміші, так і в утворюваній з неї паровій фазі високого тиску. У деяких варіантах процесу згідно з винаходом, наприклад там, де твердий продукт реакції окислення в рідкій фазі піддається очищенню, а маточний розчин або інші рециклові потоки, що містять рідини від стадії очистки або їх компоненти, передаються прямо чи непрямо в реакцію окислення в рідкій фазі або на стадію розділяння відхідного газу у формі рідини зворотного стоку, додаткові побічні продукти, наприклад бензойна кислота і толуїлові кислоти, перенесені в рідини операції очистки, а також гідрогенізовані похідні різноманітних побічних сполук, утворених на стадії очистки, та непрореагована ароматична вуглеводнева сировина для окислення, що потрапила на стадію очистки, також можуть потрапляти в суміш реакції окислення в рідкій фазі та у відхідні гази. На стадії окислення побічним продуктом реакції в рідкій фазі є також вода. Але оскільки вода може бути наявною також у рідкофазній реакційній суміші в результаті її додавання в неї, наприклад, 96569 32 при використанні водних розчинів монокарбонових кислот-розчинників, або в рециклових потоках від інших стадій процесу, а також через наявність значних кількостей води на стадії окислення, використовувані в тексті опису вирази на зразок "побічні продукти реакції в рідкій фазі", якщо не зазначено іншого або якщо інше не випливає із контексту, не означають воду, незалежно від того, є вона побічним продуктом або навмисною добавкою, і від того зумовлено це нездатністю чи відсутністю необхідності проводити розрізняння між водою, що є продуктом реакції, і водою, доданою навмисне. Подібним чином, коли вода або водяна пара описується тут як компонент різноманітних технологічних рідин, газів або фракцій, тоді, якщо не зазначено іншого або якщо інше не випливає із контексту, це є безвідносним до того, чи є вода побічним продуктом окислення в рідкій фазі, додана вона в даному процесі навмисно чи є результатом того й іншого. Ароматичний карбонокислотний продукт реакції, суспендований або розчинений в частині рідкої реакційної суміші із реакції окислення в рідкій фазі, може піддаватися обробці за допомогою відповідних методів для відновлення ароматичного карбонокислотного продукту реакції, що в ньому міститься. Зазвичай ароматичний карбонокислотний продукт і побічні продукти ароматичного сировинного матеріалу для реакції окислення, суспендовані, розчинені або суспендовані та розчинені в рідкій реакційній суміші, видаляються із реакційної зони, використовуються для реакції в рідкій фазі і відновляються за допомогою відповідних методів. Отже, окислення в рідкій фазі згідно з процесом за даним винаходом може включати у себе, окрім реакції окислення, стадію, що включає відновлення із реакційної суміші окислення в рідкій фазі продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, котрі містять побічні продукти реакції. Продукт у кращому варіанті відновляється у твердій формі. Розчинний продукт, розчинений у рідині, може відновлятися за допомогою кристалізації, яку зазвичай проводять шляхом охолодження і послаблення тиску на рідку суспензію або розчин, видалені із зони реакції окислення. Твердий продукт, суспендований в рідині, і тверді тіла, кристалізовані із реакційної рідини або із розчинників кристалізації, зазвичай відділяються від рідин за допомогою методів центрифугування, фільтрації або їх комбінацій. Тверді продукти, відновлені із реакційної рідини за допомогою таких методів, містять ароматичну карбонову кислоту і домішки, що містять побічні продукти ароматичного сировинного матеріалу. Рідина, що залишається після відновлення твердого продукту із рідкої реакційної суміші, зветься також маточним розчином окислення, містить монокарбонову кислоту-розчинник, воду, каталізатор та активатор, розчинні побічні продукти реакції окислення в рідкій фазі і домішки, котрі можуть потрапляти в неї, наприклад, із рециклових потоків. Маточний розчин зазвичай містить також незначні кількості ароматичної карбонової кислоти і продуктів часткового або проміжного окислення ароматичного сировинного матеріалу, що залиша 33 ється невідновленим із рідини. Маточний розчин у кращому варіанті повертається принаймні частково в реакційну зону принаймні одного окислення в рідкій фазі таким чином, щоб його компоненти, придатні до використання в реакції в рідкій фазі, а саме, наприклад, каталізатор, активатор, розчинник і побічні продукти, що можуть перетворюватися на бажану ароматичну карбонову кислоту, могли бути в ній використані. У кращих варіантах здійснення винаходу рідкофазна реакційна суміш зі стадії окислення, яка містить ароматичну карбонову кислоту і побічні продукти реакції окислення в рідкій фазі, відновлюється із рідини шляхом кристалізації в одну чи більше стадій, наприклад, в одній посудині для кристалізації або в низці посудин для кристалізації при послідовному зниженні температури і тиску від більш ранніх до більш пізніх стадій для збільшення відновлення продукту. Кристалізація у дві - чотири стадії, наприклад від температури реакції окислення в інтервалі приблизно від 140 до 250°С і 2 тиску в інтервалі приблизно 5 до 40 кг/см манометричного до кінцевої температури кристалізації в інтервалі приблизно від 110 до 150°С і тиску в ін2 тервалі від навколишнього до 3 кг/см , дозволяє здійснювати практично повну кристалізацію твердого ароматичного кислотного продукту. Маточний розчин, відокремлений від твердого продукту шляхом кристалізації, може повертатися в реакцію в рідкій фазі, як описано вище. Тепло відбирається із використовуваних для кристалізації посудин шляхом видалення із них газової фази, що утворюється в результаті швидкого випаровування або інших операцій зниження тиску реакційної рідини, з паровою фазою, видаленою із однієї чи більше стадій, у кращому варіанті сконденсованою і прямо чи непрямо рециркульованою через одну чи більше стадій додаткового відновлення, як описано нижче, принаймні частково в реакційну зону для її використання в реакції окислення в рідкій фазі. Твердий продукт, відновлений із реакції окислення в рідкій фазі, який зазвичай містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, що містять побічні продукти окислення, наприклад продукти проміжного окислення ароматичного сировинного матеріалу, може відокремлюватися від рідкого маточного розчину реакції окислення, що утворюється в результаті відновлення твердого продукту відповідним методом. Для цього можуть використовуватися, наприклад, методи центрифугування, вакуумної фільтрації, фільтрації під тиском і фільтрації через стрічкові фільтри. Отриманий у результаті твердий продукт у кращому варіанті після його відокремлення промивають рідиною, що містить воду, і зокрема, наприклад, чисту воду або промивну рідину, що містить незначні кількості монокарбонової кислоти-розчинника, каталізатора, ароматичної сировини, побічних продуктів окислення та їх комбінацій, які можуть вигідно повертатися на стадію окислення, безпосередньо або об'єднані разом з іншими рідинами, наприклад з рецикловим маточним розчином реакції окислення, або з іншими рідинами, рециркульованими в реакційну зону. 96569 34 Відокремлення твердої нечистої ароматичної карбонової кислоти, відновленої із маточного розчину окислення, і промивання цього твердого продукту можуть вигідно здійснюватися шляхом фільтрації з витісненням розчинника за допомогою відповідних фільтрів, що працюють під тиском, описані, наприклад, в патентах (US 5,679,846, US 5,200,557). Кращим фільтраційним пристроєм для такого відокремлення є фільтр BHS Fest, більш детально описаний в патенті (US 5,200,557). Маточний розчин і промивні рідини, видалені із відфільтрованого коржа, можуть передаватися прямо чи непрямо в реакцію окислення в рідкій фазі. Фільтрація і промивання твердого продукту в декілька стадій при застосуванні промивних рідин зростаючої чистоти, наприклад, рідин, видалених із коржів, відфільтрованих на більш пізніх стадіях, і застосовуваних для промивки на більш ранніх стадіях, може давати додатковий корисний ефект за рахунок концентрування монокарбонової кислоти-розчинника, витісненої із відфільтрованої твердої фази для повернення на стадію окислення. У більш специфічному варіанті здійснення даного винаходу відфільтрований корж, змочений промивною рідиною, що отримується в результаті такої фільтрації позитивного витіснення, спрямовується з кінцевої стадії промивання на стадію сушки, де він у разі потреби приводиться в контакт з інертним газом, як правило під світлом для послаблення тиску, для глибокого видалення із коржа залишкової рідини. Після промивання і майже повного видалення промивної рідини із твердого продукту, що містить ароматичну кислоту і побічні продукти, отримана тверда речовина може просушуватися і спрямовуватися на зберігання або інші стадії обробки, включаючи, наприклад, підготовку реакційного розчину для очистки твердого продукту. У кращому варіанті рівні залишкової монокарбонової кислоти-розчинника у твердому продукті, спрямованому на очистку, складають не більше, ніж приблизно 5000 мільйонних масових частин (млн. ч. (мас.)). Твердий продукт може просушуватися проточним потоком азоту або іншого інертного газу для зменшення в ньому рівнів залишкового розчинника. Окрім ароматичного карбонокислотного продукту реакції, утвореного в результаті проведення реакції в рідкій фазі на стадії окислення згідно з процесом за даним винаходом, утворюється парова фаза високого тиску, що містить монокарбонову кислотy-розчинник, воду і побічні продукти реакції окислення в рідкій фазі, як описано вище. Зазначена парова фаза, як правило, містить також незначні кількості непрореагованого ароматичного сировинного матеріалу, невитраченого кисневого газу і, в разі їх наявності, інертних компонентів джерела кисню. Температура і тиск парової фази, наявної в реакційній зоні, відповідають умовам реакції в рідкій фазі. Розділяння відхідного газу згідно з винаходом дозволяє відновляти матеріали, а в деяких випадках також енергію або те й інше із високотемпературного відхідного газу високого тиску, видаленого на стадії реакції окислення в рідкій фазі. 35 Операція розділяння відхідного газу згідно з даним винаходом включає у себе передачу парової фази, видаленої із реакційної зони окислення в рідкій фазі, в зону розділяння, здатну глибоко розділяти монокарбонову кислоту-розчинник, воду і побічні продукти окислення на принаймні одну збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник першу рідку фазу і принаймні одну збагачену на воду другу рідку фазу, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника, і принаймні одну збіднілу на монокарбонову кислотурозчинник другу парову фазу високого тиску, яка містить водяну пару, таким чином, що побічні продукти окислення ароматичного вуглеводнюпопередника в кращому варіанті розподіляються в першу рідку фазу, а побічні продукти окислення монокарбонової кислоти-розчинника в кращому варіанті розподіляються в другу парову фазу високого тиску. Збагачена на монокарбонову кислотурозчинник перша рідка фаза і збагачена на воду друга рідка фаза, що є практично вільною від монокарбонової кислоти-розчинника та побічних продуктів її окислення, і друга парова фаза високого тиску, що є практично вільною від побічних продуктів окислення ароматичного вуглеводнюпопередника, видаляються із зони розділяння. Розділяння проводять в умовах температури і тиску парової фази високого тиску, які не є значно нижчими, температури і тиску парової фази на стадії окислення в рідкій фазі, із якої дана парова фаза видаляється. Більш детально, операція розділяння включає у себе спрямування високотемпературної парової фази високого тиску, видаленої із реакційної посудини, що використовується для проведення реакції окислення в рідкій фазі, в зону розділяння, здатну працювати з паровою фазою в умовах високих температур і тиску для глибокого розділяння води і монокарбонової кислоти-розчинника в паровій фазі і розподіляння побічних продуктів із реакції окислювання серед рідкої і газової фаз, що утворюються внаслідок розділяння, таким чином, що вміст побічного продукту розчинника рідких фаз і вміст побічного продукту окислення ароматичного вуглеводню газової фази, видалених із процесу розділяння, зводяться до мінімуму. Парова фаза високого тиску може передаватися із реакційної зони окислення в рідкій фазі в зону розділяння безпосередньо, якщо пристрій розділяння розташований безпосередньо поряд або у близькому сполученні з реакційною посудиною стадії окислення чи з іншою реакційною зоною, або непрямо, наприклад, за допомогою відповідних трубопроводів, вентилів, насосів і тому подібних пристроїв для здійснення ефективної передачі. Незначна частина високотемпературної парової фази високого тиску зі стадії реакції окислення в рідкій фазі може спрямовуватися для інших цілей її використання, наприклад створення пари високого тиску або теплообмінної плинної речовини. У кращому варіанті температура і тиск парової фази, переданої на розділяння, залишаються достатньо високими, і таким чином енергетичний вміст парової фази, що надходить у зону розділяння, зберігається принаймні практично незмінним і парова фаза 96569 36 дає достатню кількість тепла для операції розділяння в контакті з рідиною зворотного стоку, що подається в зону розділяння. У найкращому варіанті передача парової фази в зону розділяння здійснюється шляхом перепускання її безпосередньо із реакційної зони або по трубопроводу з відповідним номінальним тиском таким чином, що температура парової фази, що надходить у зону розділяння є не більше, ніж приблизно на 10°С нижчою температури реакції в зоні окислення в рідкій фазі, а тиск цієї парової фази, що надходить у зону роз2 діляння, є не більше, ніж приблизно на 3 кг/см , меншим тиску в зоні окислення в рідкій фазі. Зона розділяння розрахована також на роботу в умовах високих температур і тиску, а в кращому варіанті при температурах і тиску, які для запобігання втратам енергетичного вмісту парової фази із реакційної зони не є значно нижчими, ніж температура і тиск парової фази високого тиску, наявної в цій реакційній зоні. У ще кращому варіанті зона розділяння спроектована для здійснення обробки парової фази під тиском, що становить принаймні приблизно 80%, а ще краще - принаймні приблизно 90%, і ще краще - принаймні приблизно 95% від величини тиску парової фази на стадії окислення. Номінальний тиск апаратурного обладнання зони розділяння в кращому варіанті становить принаймні приблизно 80%, ще краще - приблизно 90110% від номінального тиску реакційної посудини окислення або зони стадії окислення процесу згідно з винаходом, звідки парова фаза спрямовується на розділяння. Температура парової фази в зоні розділяння в кращому варіанті лежить в інтервалі приблизно від 140 до 200°С, а в ще кращому - в інтервалі приблизно від 160 до 185°С. Що стосується величини тиску, то в кращому варіанті вона лежить в інтервалі приблизно від 5 до 40 2 кг/см , а в ще кращому - в інтервалі приблизно від 2 10 до 20 кг/см . Зона розділяння є здатною глибоко розділяти монокарбонову кислоту-розчинник і водяні пари у паровій фазі високого тиску, що надходить для розділяння. У кращому варіанті зона розділяння є здатною розділяти воду і розчинник у паровій фазі високого тиску таким чином, що газ високого тиску який утворюється в результаті розділяння, містить не більше, ніж приблизно 10%, а ще краще - не більше, ніж приблизно 5% від вмісту монокарбонової кислоти-розчинника в паровій фазі, що надходить у зону розділяння. У ще кращому варіанті вміст монокарбонової кислоти-розчинника в другому газоподібному вихідному продукті високого тиску із процесу розділяння складає не більше, ніж приблизно 2%, а ще краще - не більше, ніж приблизно 1% від вмісту монокарбонової кислотирозчинника в паровій фазі, що надходить в зону розділяння. Зона розділяння пристосована також до скерованого розподілу принаймні в одну рідку фазу - побічних продуктів ароматичного сировинного матеріалу для окислення, а в другу парову фазу високого тиску - побічних продуктів монокарбонової кислоти-розчинника, які у відомих процесах при величинах температури і тиску, при котрих проводиться розділяння, розподіляються зазвичай як у парову, так і в рідку фази. Наприклад, у випа 37 дку окислення в рідкій фазі пара-ксилолових сировинних матеріалів в рідкофазній реакційній суміші, що містить оцтовокислотний розчинник, бензокислотні і р-толуолокислотні побічні продукти параксилолу і метанолові та метилацетатні побічні продукти оцтової кислоти можуть розподілятися між паровою і рідкою фазами з практично значущими рівнями. Зона розділяння є здатною розподіляти побічні продукти таким чином, що друга парова фаза високого тиску є практично вільною від побічних продуктів ароматичного вуглеводнюпопередника і в кращому варіанті містить не більше, ніж приблизно 10 %(мас.), а в ще кращому приблизно від 1 до 5 %(мас.) їх кількості. Побічні продукти ароматичного вуглеводню-попередника, видалені в першу, збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник, рідку фазу і другу збагачену на воду рідку фазу, у кращому варіанті розподіляються переважно в першу фазу, а в ще кращому - таким чином, що приблизно 75 %(мас.), і ще краще принаймні приблизно 85 %(мас.) і до 100 %(мас.) їхньої кількості, є наявними в першій рідкій фазі, і не більше, ніж приблизно 25 %(мас.), а ще краще не більше, ніж приблизно від 2 до 10 %(мас.) їхньої загальної кількості є наявними в другій рідкій фазі. Побічні продукти монокарбонової кислотирозчинника, що містять спирти та їхні естери кислоти-розчинника, в кращому варіанті розподіляються в другу парову фазу високого тиску, утворену в результаті розділяння води і монокарбонової кислоти-розчинника у вхідній паровій фазі високого тиску, у кращому варіанті таким чином, що друга, збагачена на воду, рідка фаза містить не більше, ніж приблизно 10 %(мас.), а в ще кращому - не більше, ніж приблизно 1 до 4 %(мас.) таких побічних продуктів. Зона розділяння для розділяння відхідного газу згідно з винаходом може містити будь-який пристрій або засіб, підходящий для глибокого розділяння монокарбонової кислоти-розчинника і води у високотемпературній паровій фазі високого тиску, видаленій із реакції окислення в рідкій фазі, і розподіляння побічних продуктів окислення, наявних у цьому пристрої при високих температурі і тиску, з отриманням рідкої фази, збагаченої на монокарбонову кислоту-розчинник, другої рідкої фази, збагаченої на воду, і другої парової фази високого тиску, що містить воду, як описано вище. В одному з кращих варіантів здійснення винаходу зона розділяння пристосована для приведення в контакт парової фази з рідиною зворотного стоку, що рухаються через цю зону у протилежно спрямованих потоках, таким чином, що монокарбонова кислота-розчинник у паровій фазі високого тиску, що надходить у зону розділяння із зони реакції в рідкій фазі, практично повністю видаляється із парової фази в рідку фазу, утворюючи першу рідку фазу, збагачену на монокарбонову кислотурозчинник, і таким чином, що вода із утвореної в результаті цього збіднілої на монокарбонову кислоту-розчинник парової фази високого тиску видаляється в рідину зворотного стоку і далі виходить із зони розділяння у формі другої рідкої фази, що є збагаченою на воду. Побічні продукти окислення ароматичної сировини для окислення в рідкій фазі, 96569 38 які мають тенденцію розподілятися як у парову, так і в рідку фази в умовах розділяння, є також у паровій фазі високого тиску, що надходить в зону розділяння зі стадії окислення в рідкій фазі, і таким чином можуть потрапляти в зону розділяння в рідині зворотного стоку, що в неї постачається. Такі побічні продукти, розподілені в рідку фазу, в котру видаляється монокарбонова кислота-розчинник із парової фази високого тиску стадії окислення, можуть видалятися в першій рідкій фазі. Такі побічні продукти, наявні у паровій фазі, збіднілій на монокарбонову кислоту-розчинник, далі розподіляються в цю рідку фазу, а також потрапляють у рідку фазу, в котру видаляється вода зі збіднілої на розчинник парової фази, завдяки контакту з рідиною зворотного стоку. У паровій фазі високого тиску, що надходить у зону розділяння зі стадії окислення, можуть бути наявними побічні продукти монокарбонової кислоти-розчинника, схильні розподілятися як у парову, так і в рідку фази. Ці побічні продукти можуть бути наявними також у рідині зворотного стоку, що подається в зону розділяння. Таким чином, побічні продукти, наявні в рідині зворотного стоку в пристрої розділяння, відбираються із парової фази рідиною зворотного стоку. Потік рідини зворотного стоку в такому пристрої розділяння містить рідкі компоненти, видалені або розподілені із парової фази в рідку фазу, а також компоненти рідини зворотного стоку, що подається в зону розділяння, які є або залишаються в рідкій фазі. Зона розділяння у більш специфічному варіанті здійснення винаходу сконфігурована для забезпечення постадійного приведення вконтакт рідкої і парової фаз у протилежно один одному спрямованих потоках через частини або ділянки зони розділяння. При цьому потік парової фази у кращому варіанті проходить через дані частини зони розділяння у висхідному напрямку, а потік рідкої фази у кращому варіанті проходить через ці частини у низхідному напрямку. Розділяння води, монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів здійснюється шляхом спрямування парової фази високого тиску, видаленої із реакційної зони, у першу частину зони розділяння, а рідини зворотного стоку - у третю частину зони розділяння, в результаті чого потік парової фази через першу частину і другу частину в третю частину зони розділяння перебуває в контакті з протилежно спрямованим потоком рідини зворотного стоку через третю частину і другу частину в першу частину зони розділяння. Рідина зворотного стоку, що подається в третю частину, містить воду і в кращому варіанті є практично вільною від побічних продуктів окислення ароматичного сировинного матеріалу для окислення в рідкій фазі. Вода і монокарбонова кислота-розчинник у протилежно спрямованих потоках парової фази і рідини зворотного стоку є глибоко розділеними у третій частині таким чином, що утворюються збагачена на монокарбонову кислоту-розчинник перша рідка фаза і збідніла на монокарбонову кислоту-розчинник проміжна парова фаза високого тиску. Збагачена на розчинник перша рідка фаза із першої частини збирається для видалення із зони розділяння. Потік парової фази 39 із першої частини в другу частину пристрою розділяння включає у себе проміжну парову фазу із першої частини. Вода і побічні продукти у протилежно спрямованих потоках парової фази і рідини зворотного стоку в другій частині розділяються таким чином, що побічні продукти ароматичного вуглеводню-попередника видаляються в рідину зворотного стоку, й утворюється друга проміжна парова фаза, що містить водяну пару, практично вільну від монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів ароматичного вуглеводнюпопередника. Потік парової фази із другої частини в третю частину зони розділяння включає у себе другу проміжну парову фазу. Вода і побічні продукти монокарбонової кислоти-розчинника у протилежно спрямованих потоках парової фази і рідини зворотного стоку в третій частині розділяються таким чином, що утворюються збагачена на воду друга рідка фаза, практично вільна від монокарбонової кислоти-розчинника та її побічних продуктів, і друга парова фаза високого тиску, що містить водяну пару і побічні продукти монокарбонової кислоти-розчинника і є практично вільною від побічних продуктів ароматичного вуглеводнюпопередника. Збагачена на воду друга рідка фаза із третьої частини збирається для видалення із пристрою розділяння в потоці рідини, відокремленому від потоку, в якому відбирається перша рідка фаза. Друга парова фаза високого тиску видаляється із пристрою розділяння як відпрацьований газ. Потік рідини зворотного стоку через зони розділяння може бути доповнений добавлянням рідини зворотного стоку, що містить воду, в одну чи більше частини зони розділяння. У кращих варіантах здійснення винаходу рідина, що містить воду, постачається у формі додаткового зворотного стоку між другою і третьою частинами такої зони розділяння. У такому постадійному розділянні перша частина зони розділяння в кращому варіанті є здатною розділяти монокарбонову кислоту-розчинник і воду таким чином, що принаймні 95 %(мас.), а в ще кращому варіанті принаймні приблизно 98 %(мас.) розчинника видаляється в першу рідку фазу. Друга частина в кращому варіанті є здатною розподіляти побічні продукти ароматичного попередника для окислення в рідкій фазі у першу і другу рідкі фази таким чином, що друга парова фаза високого тиску містить не більше, ніж приблизно 10%, а в ще кращому варіанті - приблизно від 1 до 5% від кількості таких побічних продуктів, наявних у першій і другій рідких фазах, а також в другій паровій фазі високого тиску. Третя частина зони розділяння у кращому варіанті є здатною розподіляти побічні продукти окислення в рідкій фазі монокарбонової кислоти-розчинника в другу парову фазу високого тиску таким чином, що друга рідка фаза містить не більше, ніж приблизно 10%, а в ще кращому варіанті - приблизно від 1 до 4% від кількості таких побічних продуктів, наявних у першій і другій рідких фазах, а також у другій паровій фазі високого тиску. У кращих варіантах здійснення винаходу перша частина зони розділяння визначається як ділянка зони розділяння, розташована між входом для 96569 40 прийому парової фази високого тиску, видаленої зі стадії окислення в рідкій фазі в зону розділяння, і входом для введення рідини, що містить воду, в зону розділяння у формі зворотного стоку. Друга частина зони розділяння визначена ділянкою зони, розташованою між входом для введення рідини, що містить воду, у формі зворотного стоку в першу частину і виходом для видалення збагаченої на воду другої рідкої фази, зібраної із третьої частини. Третя частина визначена як ділянка між виходом для видалення збагаченої на воду другої рідкої фази, зібраної із третьої частини, і входом для введення рідини, що містить воду, практично вільну від побічних продуктів окислення ароматичного сировинного матеріалу для окислення в рідкій фазі, у пристрій розділяння. Згідно з деякими кращими варіантами здійснення винаходу зона розділяння для розділяння і скерованого розподіляння води, монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів містить зону фракціонування, яка має принаймні приблизно 20 теоретично рівноважних щаблів для глибокого розподіляння води і монокарбонової кислотирозчинника у парі високого тиску зі стадії окислення в рідкій фазі. У ще кращому варіанті така зона фракціонування має приблизно від 20 до 60 теоретично рівноважних щаблів. Кращою є зона фракціонування, яка має принаймні приблизно 2 теоретично рівноважні щаблі для розділяння води і побічних продуктів окислення ароматичного сировинного матеріалу. У ще кращому варіанті така зона фракціонування містить приблизно від 2 до 10 теоретично рівноважних щаблів. Зона фракціонування для розділяння води і побічних продуктів окислення монокарбонової кислоти-розчинника у кращому варіанті має принаймні один, а в ще кращому - приблизно від 1 до 10 теоретично рівноважних щаблів. Кращі пристрої розділяння мають форму різноманітних колон або башт, які часто звуться дистиляційними колонами і баштами, дегідрувальними баштами, ректифікаційними колонами, зневоднювальними колонами і високоефективними пристроями розділяння, призначеними для приведення в контакт газової і рідкої фаз, що рухаються у протилежно спрямованих потоках для перенесення мас між цими фазами в численних теоретично рівноважних щаблях, котрі іноді звуться також "теоретичними (ідеальними) тарілками", сконфігурованими для розділяння і скерованого розподіляння компонентів цих потоків газової і рідкої фаз. Контакту між потоками газової і рідкої фаз сприяє внутрішня конструкція і, зокрема, тарілки та пакування, якими забезпечуються поверхні контакту між газом і рідиною теоретично рівноважних щаблів для розділяння. Температура парової фази високого тиску, видаленої із посудини реакції окислення, зазвичай є достатньо високими для того, щоб не існувало необхідності в забезпеченні кип'ятіння більше того, що здійснюється реакцією окислення в рідкій фазі. Кращим способом сприяння контакту між газовою і рідкою фазами у пристрої розділяння є створення протилежних один одному потоків цих фаз, наприклад, шляхом уведення парової фази високого тиску зі стадії окис 41 лення в нижній частині пристрою розділяння, а рідини зворотного стоку - принаймні в одній, а в кращому варіанті у двох і більше верхніх частинах цього пристрою. Зона розділяння згідно з винаходом може містити один пристрій або множину послідовно упорядкованих пристроїв, наприклад, у формі башт, колон чи інших конструкцій. При застосуванні двох чи більше послідовно упорядкованих пристроїв розділяння вони конфігуруються, а їхні відповідні входи і виходи сполучаються таким чином, щоб парова фаза високого тиску, видалена із посудини реакції окислення, текла послідовно через ці пристрої, піддаючи розділянню і розподілянню монокарбонової кислоти-розчинника, води і побічних продуктів у потоці пари і потоці рідини зворотного стоку. Рідина зворотного стоку, що подається в зону розділяння, містить воду. Джерелом рідини зворотного стоку може служити будь-яке підходяще джерело рідини, що містить воду, є практично вільним від домішок і не є шкідливим для розділяння. Це можуть бути, наприклад, джерела демінералізованої або іншим чином очищеної води, але кращими джерелами рідини зворотного стоку все ж є рідини, сконденсовані із газів високого тиску, видалених із процесу розділяння і/або зон конденсації згідно з процесом за даним винаходом. В іншому кращому варіанті здійснення винаходу таким джерелом служить очисний маточний розчин, отриманий при відновленні очищеного ароматичного карбонокислотного продукту принаймні із однієї очисної рідкої реакційної суміші і спрямований на розділяння таким чином, що зворотний стік для розділяння містить цей очисний маточний розчин. У найкращому варіанті рідина зворотного стоку для розділяння містить такий очисний маточний розчин і рідину, що містить воду, сконденсовану із газів високого тиску, видалених із зони розділяння, які можуть постачатися в зону розділяння відокремлено або об'єднаними в один чи більше індивідуальних потоків. У постадійному розділянні згідно з кращими варіантами здійснення винаходу, як описано вище, рідина зворотного стоку, що містить очисний маточний розчин, вводиться в зону розділяння потоком його рідкофазних компонентів через другу частину цієї зони, а сконденсована рідина, відновлена із другої парової фази високого тиску, видаленої із зони розділяння, вводиться потоком через третю частину. Очисний маточний розчин, як правило, містить побічні продукти ароматичного вуглеводневого сировинного матеріалу для окислення в рідкій фазі, включаючи його гідрогенізовані похідні, утворені в результаті очистки, але такі побічні продукти скеровано розподілені в рідкі фази, відновлені при розділянні, і переважно в збагачену на монокарбонову кислоту-розчинник першу рідку фазу, яка є підходящою для повернення на окислення і компенсації там розчинника. Рідина, що містить воду, сконденсовану із другої парової фази високого тиску, видаленої із зони розділяння, є практично вільною від побічних продуктів ароматичного сировинного матеріалу, але може містити побічні продукти монокарбонової кислоти 96569 42 розчинника, відігнані в другу парову фазу високого тиску при розділянні, яка, в свою чергу, може бути наявною в рідині, що містить воду, сконденсовану із другого газу високого тиску. Такі побічні продукти, повернені для розділяння в рідину зворотного стоку, що подається в третю частину зони розділяння, відганяються при розділянні назад, у другу парову фазу високого тиску. У кращих варіантах здійснення винаходу небажане накопичення таких побічних продуктів відвертається тим, що частина конденсатної рідини, відновленої із другої парової фази високого тиску із процесу розділяння, продувається або спрямовується на обробку для відновлення таких побічних продуктів. Рідина зворотного стоку в кращому варіанті подається з витратою і при температурі, що дозволяють ефективно гасити тепло реакції окислення в рідкій фазі, передане в зону розділяння в паровій фазі із реакції окислювання. Коли зона розділяння сполучається з реакційною посудиною стадії окислення в рідкій фазі для по суті прямої передачі парової фази із окислення на розділяння, реакційна посудина діє як кип'ятильник. У таких варіантах здійснення винаходу витрату, з якою рідина зворотного стоку подається в зону розділяння, вигідно виражати відношенням маси рідини, поданої в дану зону, до маси ароматичного сировинного матеріалу, введеного для окислення в рідкій фазі. У кращому варіанті рідина зворотного стоку, подана в зону розділяння згідно з процесом за даним винаходом, має температуру в інтервалі приблизно від 120 до 170°С, а в ще кращому варіанті - в інтервалі приблизно від 130 до 160°С. При таких температурах рідина в кращому варіанті подається на розділяння з витратою приблизно від 4 до 5 масових частин (м.ч.) рідини на одну м.ч. ароматичного попередника, введеного в реакцію окислення в рідкій фазі. Коли рідина зворотного стоку постачається окремо на різні щаблі зони розділяння, її бажано розподіляти між цими щаблями таким чином, щоби зворотний стік, поданий на перший щабель зони розділяння, компенсував принаймні 40%, а в ще кращому варіанті - приблизно від 60 до 90% об'ємного потоку рідини зворотного стоку. Вода і пари монокарбонової кислотирозчинника, що містяться в паровому потоці високого тиску, видаленого зі стадії окислення в рідкій фазі і введеного в зону розділяння, розділяються таким чином, що відновлюється збагачена на монокарбонову кислоту-розчинник перша рідка фаза, що є збіднілою на воду. Відокремлена перша рідка фаза в кращому варіанті містить принаймні приблизно 60 %(мас.) монокарбонової кислотирозчинника і не більше, ніж приблизно 35 %(мас.), води. У ще кращому варіанті вміст води у відокремленій рідкій фазі складає приблизно від 15 до 30 %(мас.). Потік рідини із процесу розділяння містить також незначні кількості більш важких домішок, а саме, наприклад, побічних продуктів часткового або проміжного окислення ароматичного сировинного матеріалу та його гідрогенізованих похідних, наприклад бензойної кислоти і, залежно від ароматичного попередника, використовуваного в реакції окислення, m-толуїлової кислоти і/або р 43 толуїлової кислоти, промитих або переданих в першу рідку фазу в зоні розділяння. Перша рідка фаза може містити також інші компоненти, наприклад ароматичний карбонокислотний продукт і каталітичні метали. Вміст таких порівняно важких компонентів може становити приблизно 2 %(мас.), але в кращому варіанті є не більше, ніж приблизно 0,5%(мас.). Збагачена на монокарбонову кислотурозчинник рідка фаза, сконденсована із парової фази в зоні розділяння, є цінним джерелом розчинника для реакції окислення в рідкій фазі. Як описано вище, вона може містити також побічні продукти окислення ароматичного сировинного матеріалу та інші компоненти, підходящі для того, щоб бути повернутими на окислення і перетворення таким чином на бажану ароматичну карбонову кислоту. Цей рідкий конденсат може вигідно використовуватися також як промивна рідина для роторних вакуумних фільтрів та інших пристроїв, використовуваних у розділянні твердих та рідких фаз відновлених твердих продуктів окислення в рідкій фазі із маточних розчинів окислення або розчинників кристалізації і компенсації для скруберів і зокрема, наприклад, для окисно-сушильних очисних агрегатів, якщо вони використовуються в даному процесі. У кращому варіанті здійснення процесу згідно з винаходом, принаймні частина, а в більш кращому варіанті вся або практично вся відокремлена перша рідка фаза, видалена із зони розділяння, повертається на окислення в рідкій фазі безпосередньо в реакційну посудину або в змішувальні посудини, використовувані для постачання підживлювального розчинника в реакційну зону. У таких варіантах здійснення винаходу вода і монокарбонова кислота-розчинник у паровій фазі високого тиску, введені в зону розділяння, є розділеними таким чином, що рідка фаза, що утворюються внаслідок розділяння, містить приблизно від 15 до 30 %(мас.) води, а в ще кращому варіанті таким чином, що вміст води у відокремленій рідині разом з водою, повернутою на окислення в інших рідких потоках із даного процесу, є практично зрівноваженим водяною парою, видаленою зі стадії окислення в паровій фазі високого тиску із верхньої частини, і рідкою водою, видаленою зі стадії окислення для відновлення і відокремлення ароматичного карбонокислотного продукту окислення. Друга рідка фаза, відновлена із процесу розділяння, є збагаченою на воду і практично не містить монокарбонової кислоти-розчинника та її побічних продуктів зі стадії окислення в рідкій фазі. Вона може містити незначні кількості побічних продуктів ароматичного сировинного матеріалу для окислення в рідкій фазі як результат скерованого розподіляння таких побічних продуктів у рідкі фази при розділянні згідно з винаходом. Вміст монокарбонової кислоти-розчинника в другій рідкій фазі, як правило, є менше, ніж приблизно 5 %(мас.) і в кращому варіанті складає приблизно від 1/2 до 3 %(мас.). Рівні побічних продуктів розчинника зазвичай не перевищують приблизно 1 %(мас.) і в кращому варіанті лежать в межах приблизно від 0,05 до 0,2 %(мас). Побічні продукти ароматичних сировинних матеріалів, наявні в дру 96569 44 гій рідкій фазі, як правило, як правило лежать в інтервалі приблизно від 0,003 до 0,1 %(мас.), а в кращому варіанті - приблизно від 0,005 до 0,05 %(мас.). Таку рідку фазу можна використовувати як рідину, що містить воду, на одній чи більше стадій даного процесу для очистки нечистих форм ароматичної карбонової кислоти, як докладно розглянуто в даному описі. Друга рідка фаза може використовуватися також в ущільнювальних промивних рідинах у пристрої розділяння твердих і рідких речовин, використовуваному для розділяння маточного розчину реакції окислення і промивної рідини із нечистого твердого ароматичного карбонокислотного продукту, відновленого із реакційної суміші окислення в рідкій фазі. Друга газова фаза високого тиску, утворена в результаті розділяння, містить значний об'єм води і є відносно вільною від монокарбонової кислотирозчинника. У кращому варіанті цей газ містить принаймні приблизно 55 %(об.), а в ще кращому принаймні приблизно 65 %(об.) води. Вміст у цьому газі монокарбонової кислоти-розчинника у загальному випадку є менше, ніж приблизно 5 %(мас.) і в кращому варіанті складає менше, ніж приблизно 3 %(мас.). Цей газ може містити також непрореагований ароматичний сировинний матеріал і побічні продукти окислення в рідкій фазі, хоча вони як правило є наявними в ньому в дуже незначних або слідових кількостях, що не перевищують приблизно 2 %(мас.). Вміст газоподібного кисню в газі під тиском із процесу розділяння зазвичай досягає 4 %(об.), і в кращому варіанті лежить в інтервалі приблизно від 1 до 4 %(об.). Інертні газові компоненти джерела кисню, до котрих звичайно входить азот та оксиди вуглецю, можуть досягати 45 %(об.) кількості газу під тиском; при використанні повітря як джерела газоподібного кисню вміст азоту в газі під тиском зазвичай лежить в інтервалі приблизно від 30 до 40 %(об.). У кращому варіанті величина тиску другої парової фази високого тиску зі стадії розділяння є 2 приблизно на 1 кг/см (манометричний) менше рівня тиску в зоні реакції окислення в рідкій фазі. Температура газу високого тиску із процесу розділяння у кращому варіанті є приблизно на 20°С менше температури реакції окислення в рідкій фазі, а в ще кращому - приблизно на 5°С-15°С менше температури реакції окислення. У кращому варіанті газ високого тиску зі стадії розділяння має температуру вище, ніж приблизно 100°С, у ще кращому варіанті - вище, ніж приблизно 120°С, а з іншого боку є менше, ніж приблизно 250°С, а в ще кращому варіанті - менше, ніж приблизно 230°С. Тиск цього газу після розділяння залишається в 2 межах приблизно від 4 до 40 кг/см (манометричний). Друга парова фаза високого тиску, видалена із процесу розділяння, може спрямовуватися в зону конденсації для отримання із парової фази рідкого конденсату, що містить воду, практично вільну від органічних домішок, а саме, наприклад, монокарбонової кислоти-розчинника і побічних продуктів ароматичного сировинного матеріалу та розчинника із реакції окислення. Зона конденсації може містити будь-які засоби, що є ефективними в кон 45 денсації води, практично вільної від органічних домішок, із газу високого тиску, поданого в цю зона. У кращому варіанті зона конденсації містить один чи більше конденсаторів або теплообмінних засобів, здатних забезпечувати ефективне непряме перенесення тепла між газовою фазою високого тиску і теплопоглинальним матеріалом, котрим у кращому варіанті є теплообмінна плинна речовина. При цьому можуть використовуватися як один, так і множина послідовно упорядкованих теплообмінних пристроїв. Кращими теплообмінними пристроями є, наприклад, кожухо-трубні теплообмінники і конденсатори котельного типу. У кращому варіанті вся або майже вся пара високого тиску із процесу розділяння спрямовується в зону конденсації для забезпечення глибокого відновлення з неї як теплової енергії, так і матеріалів. Охолодження в кращому варіанті проводять в таких умовах, що відпрацьований газ із зони конденсації під тиском, не зниженим суттєво порівняно з тиском газу на вході в зону конденсації, залишається і після конденсації з утворенням рідкого конденсату і видобувається із засобів конденсації. Цей стиснений відпрацьований газ із зони конденсації містить нездатні конденсуватися компоненти газу під високим тиском із зони розділяння, газоподібні побічні продукти реакції і може містити також незначні кількості ароматичного сировинного матеріалу із відхідного газу реакції окислення в рідкій фазі або рідин зворотного стоку, які спрямовані на розділяння і залишаються нерозділеними в другій паровій фазі високого тиску. Відпрацьований газ із зони конденсації в найкращому варіанті має температуру в інтервалі приблизно від 50 до 150°С і перебуває під тиском, який є меншим тиску газу на вході в зону конденсації не більше, ніж 2 приблизно на 3 кг/см . У ще кращому варіанті різниця в рівнях тиску між газом, видаленим із пристрою розділяння, і відпрацьованим газом зони конденсації після утворення рідкого конденсату є 2 не більшою, ніж приблизно 2 кг/см , а в найкращому варіанті лежить в інтервалі приблизно від 0,5 2 до 1 кг/см . Охолодження газу високого тиску шляхом теплового обміну з теплопоглинальним матеріалом у зоні конденсації служить також для нагріву цього теплопоглинального матеріалу. Теплопоглинальним матеріалом у кращому варіанті є теплопоглинальна плинна речовина, а в найкращому - вода. При використанні води як теплообмінної плинної речовини тепловий обмін з газом високого тиску із процесу розділяння перетворює воду на пару, яка може спрямовуватися в інші частини процесу згідно з винаходом для нагріву або використовуватися поза межами даного процесу. Подібним чином тепловий обмін між стисненим газом і рідинами із інших стадій процесу може використовуватися для нагріву цих рідин. Таким чином, винаходом передбачені також варіанти здійснення, в котрих тепловий обмін між газом високого тиску із зони розділяння, поданим у зону конденсації, і теплообмінною плинною речовиною, що містить воду, здійснюється в низці послідовно упорядкованих теплообмінників, які працюють при послідовно знижених температурах таким чином, що із 96569 46 теплообмінної води утворюється пара з різними величинами тиску. Пара з різними величинами тиску в кращому варіанті спрямовується на одну чи більше стадій процесу, де вона під відповідним тиском або тисками використовується для нагріву, у той час як зі стисненого газу утворюється рідкий водовмісний конденсат з послідовно зниженими температурами. Енергія відпрацьованого газу із зони конденсації може відновлятися у формі тепла, у формі роботи або того й іншого. Відновлення енергії у формі тепла для використання в даному процесі може знизити споживання палива, що йде на забезпечення процесу теплом. Енергія, відновлена у формі роботи, може перетворюватися, наприклад, на електроенергію для живлення даного процесу, зменшуючи цим споживання електроенергії із зовнішніх джерел. Поряд з кращими варіантами здійснення даного винаходу, де весь або майже весь газ високого тиску передається в зону конденсації, можливими є також варіанти, в котрих конденсацію газу високого тиску, видаленого із зони розділяння, проводять шляхом відбирання його теплової енергії таким чином, що конденсується лише частина води, що в ньому міститься, або шляхом спрямування однієї частини другої парової фази високого тиску із засобів розділяння у засоби конденсації, а іншої частини - у засоби відновлення теплової енергії шляхом перетворення її на механічну енергію. Часткова конденсація другої парової фази високого тиску, видаленої із зони розділяння, або спрямування на конденсацію лише частини її потоку дозволяє відновляти рідкий конденсат, що містить практично чисту воду з низьким вмістом органічних домішок і може використовуватися як рідина зворотного стоку для розділяння, як описано вище, і відновлення теплової енергії, переданої в теплообмінну плинну речовину після охолодження газу високого тиску для утворення рідкого конденсату, залишаючи при цьому несконденсовану воду у відпрацьованому газі високого тиску зони конденсації для подальшого відновлення енергії у формі роботи. Згідно з іншими варіантами здійснення даного винаходу вся або майже вся друга парова фаза високого тиску із зони розділяння монокарбонової кислоти і води у паровій фазі високого тиску зі стадії окислення і побічні продукти реакції окислення конденсується шляхом теплового обміну з теплопоглинальною речовиною. Конденсація всіх або майже всіх здатних конденсуватися компонентів газу високого тиску із зони розділяння знижує об'ємний потік газу, що залишається після конденсації і спрямовується на подальші стадії обробки, і дозволяє використовувати конструкційні метали низької або середньої корозійної стійкості, наприклад нержавіючі сталі, низьковуглецеві сталі або дуплексні сталі, як альтернативу більш коштовним, металам або сплавам з високою корозійною стійкістю в устаткуванні на подальших стадіях обробки відхідного газу, які можуть бути включені в даний процес. Практично повна конденсація здатних конденсуватися компонентів газу високого тиску, видаленого із зони розділяння, також збіль 47 шує об'єм створюваного згідно з процесом за даним винаходом рідкого конденсату, що містить воду і практично не містить органічних домішок, і може збільшувати відновлення ароматичного сировинного матеріалу і монокарбонової кислотирозчинника або їхніх побічних продуктів реакції окислення в рідкій фазі, що залишаються в несконденсованих газах після конденсації. Конденсація може здійснюватися як в одну, так і в декілька стадій. В останньому випадку потік газу, що містить газ високого тиску, видалений із зони розділяння, охолоджується до першої температури на першій стадії, в результаті чого утворюється рідкий конденсат першої стадії і несконденсована частина газу, яка далі конденсується при нижчій температурі на другій стадії, утворюючи рідкий конденсат другої стадії і несконденсовану частину поданого на другу стадію газу, котра далі в разі потреби подається на одну чи більше додаткові стадії, на котрих несконденсована частина газу від попередньої стадії конденсується при температурі, нижчій, ніж на попередній стадії, утворюючи так само рідкий конденсат і несконденсовану газоподібну частину. Внаслідок теплового обміну між стисненим газом і його несконденсованими частинами в багатоступінчастих конденсаторах утворюється теплообмінна плинна речовина з різними величинами температури і тиску, наприклад пара середнього або низького тиску, яка може використовуватися для нагріву на інших стадіях процесу або поза процесом. У кращих варіантах здійснення винаходу для відновлення енергії виробляється пара двох і більше рівнів, яка може використовуватися, наприклад, у конденсаційній або іншого типу паровій турбіні низького тиску. У цих варіантах конденсатна рідина, видалена при різних температурах, може спрямовуватися для використання в інших процесах з відповідними температурами, що дозволяє уникати додаткового нагріву або охолодження цих частин конденсату і, в деяких випадках, обмежувати накопичення таких домішок, як побічні продукти окислення монокарбонової кислоти-розчинника на стадіях, на котрі повертаються рециркульовані конденсатні рідини. Наприклад, конденсатні рідини, відновлені при більш високих температурах, наприклад в інтервалі приблизно від 130 до 160°С, є дуже підходящими, з невеликим додатковим вхідним теплом або без нього, для їх використання у зворотних стоках для процесу розділяння як в їхній незмінній формі, так і в комбінації з водовмісними рідинами від інших стадій процесу, наприклад, з маточним розчином, що залишається після відновлення і/або розділяння очищеної ароматичної карбонової кислоти на стадії очистки. Такі високотемпературні конденсатні рідини можуть давати додатковий виграш при їх використанні у зворотному стоці для розділяння завдяки малому вмісту в них таких легких компонентів, як, наприклад, нижчі спирти та їх естери монокарбонової кислоти-розчинника, що утворюються як побічні продукти розчинника на стадії окислення в рідкій фазі і є схильними конденсуватися в більших концентраціях у більш низькотемпературних конденсатних рідинах. Більш низькотемпературні конденсати, наприклад ті, що 96569 48 лежать в інтервалі приблизно від 60 до 90°С, також добре підходять для застосування у високотемпературних умовах, наприклад, в ролі промивних рідин для відокремлення продукту та в ролі ущільнювальних промивних рідин на стадії окислення в рідкій фазі, очистки або на тій та іншій стадіях, а ще більш низькотемпературні конденсати, наприклад в інтервалі приблизно від 40 до 50°С, - для застосування в холодних умовах, наприклад у скруберних промивках. Цілком зрозуміло, що поряд з конденсацією при різних температурах, яка дозволяє отримувану конденсатну рідину спрямовувати для її використання в інших процесах з відповідними температурами і, таким чином, дає можливість налагоджувати вигідне енергетичне забезпечення процесу за даним винаходом, частини або потоки рідкого конденсату, сконденсовані при температурах, вищих або нижчих, ніж ті, що можуть потребуватися або бути кращими для застосування на інших стадіях, можуть для їх використання на інших стадіях піддаватися, залежно від потреби, охолодженню або нагріванню, наприклад, шляхом теплового обміну. Відпрацьований газ із зони конденсації у кращому варіанті перебуває під тиском і, будучи практично вільним від водяної пари згідно з кращими варіантами здійснення винаходу, може утримувати частину води із другої парової фази високого тиску із зони розділяння залежно від ступеню конденсації на стадії конденсації. Окрім такої водяної пари, яка може міститися у відпрацьованому газі, цей газ може містити нездатні конденсуватися компоненти із рідкої фази окислення відхідного газу, наприклад непрореагований кисень зі стадії окислення, азот, оксиди вуглецю та інші інертні газові компоненти в разі їх наявності у джерелі кисню для реакції окислення, та оксиди вуглецю, і може містити незначні кількості побічних продуктів монокарбонової кислоти-розчинника зі стадії окислення, а також сліди монокарбонової кислоти-розчинника, інші побічні продукти окислення і непрореагований ароматичний вуглеводневий сировинний матеріал, не видалений на інших стадіях. Навіть коли вода у відпрацьованому газі практично повністю сконденсована у рідкий конденсат, у результаті чого несконденсований відпрацьований газ, що залишається після конденсації, практично не містить воду, тиск відпрацьованого газу зберігається достатньо високим і, особливо, коли джерелом газоподібного кисню для реакції окислення в рідкій фазі є повітря або інша газоподібна суміш зі значним вмістом інертного газу, і, таким чином, парова фаза, видалена зі стадії окислення, та, у свою чергу, стиснені гази зі стадії розділяння та із зон конденсації містять значні кількості інертного газу, об'єм відпрацьованого газу із зони конденсації є таким, що цей газ може використовуватися як джерело для відновлення енергії. Згідно з деякими кращими варіантами здійснення винаходу енергія може відновлюватися зі стисненого відпрацьованого газу стадії конденсації. У кращому варіанті енергія відновлюється у формі роботи. У цих варіантах здійснення винаходу потік стисненого газу, що містить відпрацьований газ із зони конденсації, передається, прямо чи 49 непрямо, на пристрій для відновлення енергії у формі роботи. Кращим пристроєм для відновлення енергії є розширювач або інший подібний апарат, пристосований до того, щоб приймати потік газу під тиском та обладнаний лопатями, здатними обертатися під дією на них потоку газу, і таким чином виконувати роботу, корисну на інших стадіях процесу або поза процесом, та виробляти охолоджений газ під зниженим тиском. Робота, видобута зі стисненого газу, може використовуватися, наприклад, для генерування електрики за допомогою генератора або для приведення в дію компресора, використовуваного для стискання повітря або джерел газоподібного кисню, призначеного для стадії окислення в рідкій фазі, або іншого устаткування, що потребує виконання механічної роботи. Видобута таким чином енергія може використовуватися в будь-якому місці даного процесу або в інших процесах. Альтернативним чином ця енергія може зберігатися або постачатися в електричну мережу для її передачі в інші місця. Відпрацьований газ, що залишається після відновлення енергії у формі роботи, може виводитися назовні, піддаючись перед тим додатковій обробці, наприклад конденсації для видалення води в разі її наявності у відчутних кількостях у відхідному газі зони конденсації, та очищанню лужним скрубером для видалення брому та інших речовин, які можуть бути шкідливими для навколишнього середовища. У разі потреби відновлення енергії може здійснюватися після очистки скрубером або іншої обробки газу для видалення з нього корозійних компонентів. Видалення корозійних компонентів перед відновленням енергії може бути корисним у тім, що воно дозволяє виконувати внутрішні елементи конструкції розширювача або іншого пристрою відновлення енергії із матеріалів з меншою корозійною стійкістю, ніж це може потребуватися у випадку без вищезазначеної очистки. Але обробка газу з метою видалення з нього таких компонентів може також знизити кількість наявної в газі відновної енергії. Альтернативним підходом до відновлення енергії із відпрацьованого газу високого тиску із зони конденсації або, у ще кращому варіанті, додатковою стадією, що передує відновленню енергії у формі роботи, як описано вище, може бути обробка відпрацьованого газу зі стадії конденсації з метою видалення з нього органічних та інших займистих сполук і корозійних компонентів. У деяких варіантах така обробка є особливо корисною у випадку відновлення незначної кількості продуктів реакції монокарбонової кислоти-розчинника зі стадії окислення, а також слідових кількостей непрореагованого ароматичного вуглеводневого сировинного матеріалу, які можуть залишатися у відпрацьованому газі. У тих варіантах здійснення винаходу, в котрих процес конденсації газу високого тиску із зони розділяння включає у себе одну чи більше стадій конденсації при температурі, достатньо низькій для того, щоб вода в цьому газі була у переважній частині, а в кращому варіанті - принаймні приблизно на 80%, сконденсована, а леткі домішки на зразок нижчих спиртів та естерів - продуктів реакції монокарбонової кислоти-розчинника 96569 50 - утримувалися головним чином у несконденсованій відпрацьованій газовій фазі, що є достатньо охолодженою, бажано до температур в інтервалі приблизно від 40 до 90°С, обробка з метою відновлення таких домішок полегшується завдяки тому, що несконденсований відпрацьований газ із зони конденсації є достатньо холодним для застосування рідких газоочисних речовин для відновлення. В інших варіантах обробка дозволяє знизити вміст або позбавитися органічних речовин таких, як непрореагований сировинний матеріал і побічні продукти розчинника, якщо вони не були видалені іншим чином, а також корозійні побічні продукти реакції алкілброміду зі стадії окислення в рідкій фазі, де як активатор для каталізатора реакції окислення в рідкій фазі використовується джерело брому, яке переноситься у парову фазу високого тиску, створювану в зоні окислення в рідкій фазі, і далі - в газ високого тиску, видалений із зони розділяння, і відпрацьований газ, видалений із зони конденсації. Цілком зрозуміло, що такі види обробки можуть впливати на кількість енергії, яка може відновлюватися із відпрацьованого газу після конденсації. Отже, в тих варіантах здійснення винаходу, в котрих відпрацьований газ зони конденсації піддається обробці перед відновленням енергії у формі роботи, кращими є такі види обробки, котрі проводяться без суттєвих втрат тиску або об'єму газу. У тих випадках, коли відпрацьований газ зони конденсації має відчутний вміст води, бажано також, щоб будь-яка його обробка вищезазначеного типу проводилася без відчутної конденсації води із цього газу або охолодження його до такого ступеню, що відновлення енергії у формі роботи буде призводити до значної конденсації води. У таких варіантах корисним може бути попередній нагрів обробленого газу перед відновленням енергії. У тих варіантах здійснення винаходу, в яких проводиться обробка стисненого відпрацьованого газу із зони конденсації для видалення побічних продуктів непрореагованого сировинного матеріалу і розчинника, утворених на стадії окислення в рідкій фазі, наприклад нижчих алкілових естерів монокарбонової кислоти-розчинника, корисною є обробка, що дозволяє повертати такі компоненти на стадію окислення. Така обробка може також знизити рівень таких домішок у рециклових потоках процесу та їхні рівноважні рівні у стабільному стані упродовж процесу. Несконденсований газ під тиском, видалений із зони конденсації, може приводитися в контакт, у кращому варіанті при температурі в інтервалі приблизно від 35 до 60°С, з рідкою газоочисною речовиною з одержанням промитої газоподібної фази, яка має знижені рівні побічних продуктів ароматичного сировинного матеріалу і/або розчинника, і рідкого продукту, який містить газоочисну речовину і є збагаченою принаймні на одні із непрореагованих ароматичних сировинних матеріалів і продукти реакції монокарбонової кислоти-розчинника із зони окислення в рідкій фазі. Цей рідкий продукт у кращому варіанті повертається в реакційну зону стадії окислення в рідкій фазі. Промивання газу може здійснюватися за допомогою будь-якого підходящого газопромивного пристрою і підходящих газоочисних речовин 51 для приведення в контакт газового потоку, що містить відпрацьований газ високого тиску зі стадії конденсації, для видалення летких компонентів і зокрема, наприклад, непрореагованого сировинного матеріалу і побічних продуктів монокарбонової кислоти-розчинника із зони окислення, із газової фази в рідку фазу. Зазвичай для цих операцій використовуються абсорбційні колони високого тиску з внутрішньою структурою, побудованою із тарілок або скрубер-абсорбційних насадок, для сприяння контактуванню між газами, що піддаються очищанню, і рідкою газоочисною речовиною. Підходящими газоочисними речовинами є матеріали, котрі є рідинами при температурі газу, що піддається очищанню, і в котрих відновлювані матеріали мають достатню розчинність. Газоочисними речовинами можуть бути, наприклад, нижчі спирти і С1-8 карбонові кислоти, а саме оцтова кислота, пропіонова кислота, масляна кислота і т. п. Кращою рідкою газоочисною речовиною є монокарбонова кислота, що використовується як розчинник для реакції окислення в рідкій фазі, а також її суміші з водою. Підходящі газоочисні речовини, устаткування та способи їх застосування у відновленні компонентів відхідного газу зони окислення в рідкій фазі ароматичного сировинного матеріалу на ароматичну карбонову кислоту більш детально описані в патенті (US 6,143,925), включеному тут шляхом посилання. Стиснений відпрацьований газ конденсатора, при застосуванні або без попередньої обробки з метою очистки непрореагованого сировинного матеріалу або побічних продуктів розчинника, як описано вище, може також піддаватися обробці для видалення корозійних та займистих матеріалів. Для такого видалення можуть застосовуватися будь-які засоби, які не викликають суттєвих втрат тиску й об'єму газу. При цьому в кращому варіанті газ піддають обробці шляхом окислення, а в найкращому варіанті - шляхом каталітичного окислення, для видалення з нього органічних, займистих і корозійних компонентів. Така обробка в загальному випадку включає у себе нагрів несконденсованого газу під тиском, що містить відпрацьований газ під тиском, видалений на стадії конденсації або після промивання чи іншої обробки, і газоподібний кисень у зоні спалювання під тиском, не набагато нижчим тиску стисненого газу, при підвищеній температурі, ефективній для окислення органічних, займистих і корозійних компонентів, з перетворенням цього газу на менш корозійний або екологічно більш прийнятний газ, що містить оксид вуглецю і воду. Нагрів під тиском з кисневим газом бажано проводити при наявності підходящого каталізатора окислення, розміщеного в зоні спалювання таким чином, щоб не переривати потік стисненого газу крізь нього. Стиснений газ у разі потреби може піддаватися попередньому нагріву перед окисленням. Попередній нагрів здійснюють за допомогою будь-яких підходящих засобів, включаючи, наприклад, тепловий обмін, пряму інжекцію пари тощо. У разі потреби обробка спалюванням може включати у себе також промивку стисненого газу, видаленого із зони спалювання, для видалення кислотних, неорганічних матеріалів 96569 52 на зразок брому та броміду водню, створюваних у результаті окислення алкілбромідів, наявних у відпрацьованому газі конденсатора, коли для окислення в рідкій фазі, як зазначалося вище, використовується джерело брому. Каталізатори для каталітичного окислення у загальному випадку містять принаймні один елемент перехідної групи Періодичної таблиці (IUPAC). Кращими для цього є метали VIII групи, а особливо кращими є платина, паладій та їх комбінації, що містять також один чи більше додаткові або допоміжні метали. Такі каталітичні метали можуть використовуватися також у формі сполук, наприклад оксидів. Каталітичні метали розміщуються, як правило, на матеріалі основи або носія нижчої або нульової каталітичної активності, але достатньо міцному і стійкому для витримування умов окислення при високих температурах і тиску в зоні спалювання. Підходящими для основи каталізатора матеріалами є, наприклад, оксиди одного чи більше металів і, зокрема, муліт, шпінелі, пісок, двоокис кремнію, оксид алюмінію, суміш двоокису кремнію з оксидом алюмінію, двоокис титану і двоокис цирконію. При цьому можуть використовуватися різноманітні кристалічні форми таких матеріалів, наприклад альфа-, гамма-, дельта- та етаоксиди алюмінію, а також суміші рутилу та анатазу з двоокисом титану. Відносна кількість каталізатора, завантаженого на основу, лежить в інтервалі від частин до декількох масових відсотків, а для обробки газів зі значним вмістом водяної пари, де чим більшим є завантаження, тим краще, воно може становити приблизно 20 %(об.) і більше. Каталізатори можуть мати будь-які підходящі конфігурації, форми і розміри. Наприклад, вони можуть мати форму гранул, кілець, сфер і т.п. і в кращому варіанті можуть бути сформовані усередині або зверху жорсткої коміркової, стільникової, перфорованої або пористої несучої структури, що сприяє контактуванню з газами, наявними в зоні спалювання, не перешкоджаючи потоку газу через цю зону. Так наприклад, каталізатори для каталітичного окислення шляхом спалювання відпрацьованого газу, видаленого із зони конденсації, при обробці відхідного газу в процесі згідно з винаходом, можуть містити приблизно від половини до одного масового відсотка паладію на основі із монолітного оксиду алюмінію. У тих варіантах здійснення винаходу, де енергія у формі роботи відновлюється із газу, що містить відпрацьований газ, видалений із зони конденсації, і особливо коли такий газ містить відчутну кількість води, наприклад, принаймні приблизно 5 %(об.), цей газ у разі потреби може нагріватися для запобігання наявності рідкої води в газі, спрямованому на відновлення енергії. Такий нагрів може проводитися перед іншими видами або стадіями обробки, наприклад термічного або каталітичного окислення, після них або разом з ними. У таких варіантах нагрів може здійснюватися відповідним методом, наприклад шляхом теплового обміну або прямої інжекції пари чи іншого нагрітого газу. Для уникнення конденсації води нагрів бажано проводити при температурах до 200°С і більше, а ще краще для цього застосову 53 вати температури в інтервалі приблизно від 250 до 350°С. Окрім відпрацьованого газу зони конденсації, що залишається після конденсації газу високого тиску, видаленого із зони розділяння, конденсація на стадії обробки відхідного газу згідно з процесом за даним винаходом продукує рідину зі стисненого газу. Ця конденсатна рідина містить досить чисту воду, як описано вище, і згідно з кращими варіантами здійснення винаходу принаймні частково спрямовується в зону розділяння, внаслідок чого рідина зворотного стоку що подається в зону розділяння, містить таку конденсатну рідину. Ця конденсатна рідина може використовуватися також для промивання при розділянні твердих і рідких фаз нечистих ароматичних карбонкислотних продуктів реакції окислення в рідкій фазі. Поміж конденсатною рідиною і збагаченою на воду другою рідкою фазою, видаленою із відхідного газу при розділянні згідно з процесом за даним винаходом, друга рідка фаза є кращою для використання в інтегрованому процесі, який включає у себе очистку ароматичних карбонових кислот, наприклад, відновлених після реакції окислення в рідкій фазі, завдяки тому, що рівень побічних продуктів окислення монокарбонової кислоти-розчинника є в ній нижчим, ніж у конденсатній рідині, відновленій із другої парової фази високого тиску із зони розділяння. У тих варіантах здійснення винаходу, які включають у себе очистку або виготовлення очищених ароматичних карбонових кислот, ця очистка містить принаймні одну стадію на котрій відбувається їх контактування з воднем при підвищених температурі і тиску при наявності каталізатора, який містить каталітичний метал гідрогенізації, очисний реакційний розчин, який містить рідину, що містить воду, і має розчинену в ньому ароматичну карбонову кислоту і домішки для утворення очисної рідкої реакційної суміші, що містить ароматичну карбонову кислоту і гідрогенізовані домішки, розчинені в рідині, що містить воду. У кращих варіантах здійснення винаходу очисний реакційний розчин утворюють шляхом розчиняння в рідині, що містить воду, сирого твердого продукту, відновленого із реакції окислення в рідкій фазі, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, що містять побічні продукти реакції окислення ароматичного сировинного матеріалу для реакції окислення. Чисті форми ароматичного карбонокислотного продукту, що містить знижені рівні домішок, можуть бути відновлені із очисної рідкої реакційної суміші у кращому варіанті шляхом кристалізації, а отримана в результаті чиста форма продукту може бути відокремлена від рідкого очисного маточного розчину, що залишається після відновлення чистої форми продукту і/або від однієї чи більше рідин, що містять воду, якими можуть бути, наприклад, розчинники кристалізації і промивні рідини. Винаходом охоплюються також варіанти здійснення, в котрих принаймні одна рідина, що містить воду, яка використовується в очищанні, містить збагачену на воду другу рідку фазу, видалену із зони розділяння відхідного газу операції розділяння згідно з даним винаходом. Як зазначалося вище, в інших 96569 54 варіантах здійснення винаходу очисний маточний розчин принаймні із однієї операції очищання спрямовується на розділяння відхідного газу для введення його в зону розділяння як рідини зворотного стоку що містить воду. Як описано вище, ароматичні карбонокислотні продукти, отримані шляхом окислення в рідкій фазі сировинних матеріалів, що містять ароматичні сполуки зі здатними окислятися замісниками, котрі іноді звуться також сирим ароматичним карбонокислотним продуктом або сирим продуктом реакції окислення в рідкій фазі, містять ароматичну карбонову кислоту та один чи більше проміжних або побічних продуктів окислення. Конкретні хімічні склади проміжних і побічних продуктів залежать від складу сировинного матеріалу для окислення, умов реакції окислення та інших чинників і навіть для конкретних сировинних матеріалів можуть бути невідомими. Але, як правило, вони містять одну чи більше ароматичних карбонільних сполук, наприклад бензальдегіди, карбоксибензальдегіди, флуоренони й антрахінони, які викликають небажане забарвлення або асоціюються з небажаним забарвленням цільових ароматичних карбонокислотних продуктів або утворених з них поліестерів і в результаті гідрування можуть перетворюватися на сполуки, більш розчинні у водних розчинах, ніж ароматичні карбонільні сполуки та ароматичні карбонові кислоти, або на сполуки з меншою схильністю до забарвлення або кольороутворення. Кращими нечистими ароматичними карбонокислотними продуктами, що спрямовуються на очищання згідно з деякими варіантами здійснення винаходу, є сирі продукти, що містять ароматичну карбонову кислоту і побічні продукти, утворенні окисленням в рідкій фазі ароматичного сировинного матеріалу в реакції окислення в рідкій фазі, а найкращими процесами згідно з винаходом є безперервні процеси, в котрих стадії окислення в рідкій фазі й очистки інтегровані таким чином, що сирий твердий продукт окислення в рідкій фазі є сировинним матеріалом для очистки. Проте, цілком зрозуміло також, що сировинний матеріал для очистки може бути нечистим продуктом або містити нечистий продукт, що містить ароматичну карбонову кислоту й такі, як описано вище, ароматичні карбонільні домішки, що були побічними продуктами або створилися як побічні продукти в результаті інтегрованого або неінтегрованого окислення в рідкій фазі ароматичного сировинного матеріалу або із інших процесів чи джерел. Отже, у зв'язку з цим, даним винаходом охоплюються також варіанти здійснення, в котрих нечистий ароматичний карбонокислотний продукт, тобто сировинний матеріал для очистки, містить ароматичну карбонову кислоту і принаймні одну ароматичну карбонільну домішку, яка створює гідрогенізований, карбоніл-заміщений ароматичний продукт з більшою розчинністю у водному розчині або з меншою схильністю до забарвлення або кольороутворення, ніж негідронізована ароматична карбонільна домішка. Нечисті форми ароматичного карбонокислотного продукту, підходящі для їх використання як сировинних матеріалів для очистки, включаючи сирі продукти, відновлені із реакції 55 окислення в рідкій фазі згідно з деякими кращими варіантами здійснення винаходу, також можуть містити незначні кількості залишкової монокарбонової кислоти-розчинника в нечистому продукті. Кількості цих домішок від кількох сотень до тисяч млн. ч. (мас.), які зазвичай є наявними в продуктах промислових процесів окислення в рідкій фазі, не чинять шкідливого впливу на очистку, застосовувану в процесі згідно за даним винаходом. У найкращому варіанті вміст монокарбонової кислотирозчинника в ароматичному карбоновому кислотному продукті, що спрямовується на очистку, не перевищує рівня приблизно 10 %(мас.). Більш докладно, стадія очистки у кращому варіанті здійснення процесу за даним винаходом включає у себе розчиняння в рідині, що містить воду, принаймні частина якої в найкращому варіанті містить другу рідку фазу, що містить воду, видалену із відхідного газу стадії розділяння згідно з даним винаходом, твердого продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту і домішки, для утворення очисного реакційного розчину, приведення в контакт цього очисного розчину при підвищених температурі і тиску з воднем при наявності каталізатора гідрогенізації для утворення очисної рідкої реакційної суміші, відновлення із цієї очисної рідкої реакційної суміші твердого очищеного продукту, що містить ароматичну карбонову кислоту зі зниженим вмістом домішок, і відокремлення водного рідкого очисного маточного розчину, що містить побічні продукти реакції окислення, продукти їх гідрогенізації та їх комбінації із відновленого твердого очищеного продукту. Гідрогенізацію нечистих ароматичних карбонових кислот для зниження в них рівней домішок проводять за допомогою нечистої кислоти у водному розчині. Розчинник для очисного розчину в деяких кращих варіантах здійснення винаходу містить другу рідку фазу, видалену із зони розділяння відхідного газу стадії розділяння згідно з даним винаходом. З погляду уникнення витрат, ускладнень і застосування додаткового обладнання для додаткових операцій, зберігання та обробки конденсатної рідини, у безперервному та інтегрованому процесі другу рідку фазу краще постачати безпосередньо із зони розділяння і без додаткових або проміжних обробок, призначених для видалення побічних продуктів або домішок, хоча з іншого боку цілком зрозуміло, що такі додаткові обробки, якщо вони є необхідними для надання другій рідкій фазі здатності служити розчинником для очистки, є неминучими. Так само цілком зрозуміло, що у випадку відсутності необхідності готувати рідину достатньо високої чистоти для використання її як розчинника для очистки згідно з даним винаходом, винаходом допускається використання інших підходящих джерел води, наприклад свіжої демінералізованої води або інших джерел очищеної води в додаток до другої рідкої фази із відхідного газу стадії розділяння або як альтернатива їй. У кращому варіанті збагачена на воду друга рідка фаза із зони розділяння згідно з даним винаходом складає принаймні приблизно 50%, а в ще кращому - приблизно від 80 до 100%, розчинника для очисного реакційного розчину. 96569 56 Концентрації в розчиннику для очистки нечистої ароматичної карбонової кислоти, яка повинна піддаватися обробці на стадії очистки, у загальному випадку є достатньо низькими для того, щоб нечиста кислота в ньому практично повністю розчинялася, а з іншого боку достатньо високими для практичного здійснення операцій процесу та ефективного використання рідини як розчинника і залишання її як очисного маточного розчину після відновлення чистої форми ароматичної карбонової кислоти зі зниженим рівнем домішок із очисних реакційних сумішей. Розчини, які містять приблизно від 5 до 50 масових частин нечистої ароматичної карбонової кислоти на сто масових частин розчину при робочих температурах процесу забезпечують адекватну розчинність для практичних операцій. У кращих варіантах очисні реакційні розчини містять приблизно від 10 до 40 %(мас.), а в ще кращих - приблизно від 20 до 35 %(мас.) нечистої ароматичної карбонової кислоти при температурах, використовуваних у процесах очистки шляхом каталітичної гідрогенізації. Каталізатори для реакцій гідрогенізаційної очистки містять один або більше металів, які володіють каталітичною активністю для гідрогенізації домішок у нечистих ароматичних карбонокислотних продуктах, тобто проміжних і побічних продуктів окислення і/або ароматичних карбонільних сполук. Каталітичний метал у кращому варіанті утримується на матеріалі носія, який є нерозчинним у воді і не вступає в хімічні реакції з ароматичними карбоновими кислотами в умовах процесу очистки. Підходящими каталітичними металами є метали VIII групи Періодичної таблиці елементів (версії IUPAC), включаючи паладій, платину, родій, осмій, рутеній, іридій та їх комбінації. Найкращими серед них є паладій та комбінації його з іншими металами цієї групи. Кращими матеріалами для основи цих каталізаторів є вуглець і деревне вугілля з питомою поверхнею порядку кількох сотень 2 або тисяч м /г і достатніми міцністю та опором стиранню для тривалої їх служби в робочих умовах процесу. Металеве завантаження каталізатора не є критичним, але на практиці прийнятні рівні завантаження лежать в інтервалі приблизно від 0,1 %(мас.) до 5 %(мас.) від загальної маси основи і каталітичного металу або металів. Кращі каталізатори для перетворення домішок, наявних у нечистих ароматичних карбонокислотних продуктах, що містять сиру терефталеву кислоту, отриману шляхом окислення в рідкій фазі сировинного матеріалу, який містить пара-ксилол у кількості приблизно від 0,1 до 3 %(мас.), а в ще кращому варіанті - приблизно від 0,2 до 1 %(мас.) металу каталізу гідрогенізації. Для використання в цих цілях найкращим є метал, який містить паладій. Для практичного застосування каталізатор у найкращому варіанті має форму часток, тобто, наприклад, гранул, екструдату, сфер і т.п., хоча цілком прийнятними є також інші його тверді форми. Розмір часток каталізатора вибирають таким чином, щоб складений з них шар можна було легко підтримувати у відповідному реакторі очистки і при цьому забезпечувався потік крізь цей шар очисної реакційної суміші без утворення небажаних пере 57 падів тиску. Кращими середніми розмірами часток каталізатора є такі, при котрих ці частки проходять через сито розміром 2 меш і затримуються на ситі розміром 24 меш (U.S. Sieve Series (за стандартом США для ситового ряду)), а ще кращими - такі, при котрих ці частки проходять через сито розміром 4 меш і затримуються на ситі розміром 12 меш, і найкраще - на ситі розміром 8 меш. Приведення в контакт водного очисного реакційного розчину з воднем при наявності каталізатора для очистки проводять при підвищених температурі і тиску. Температура, як правило, лежить в інтервалі приблизно від 200 до 370°С, краще - в інтервалі приблизно від 225 до 325°С, а найкраще - в інтервалі приблизно від 240 до 300°С. Рівень тиску є достатнім для підтримування рідкої фази, що містить водний реакційний розчин. Загальний тиск принаймні дорівнює сумі, а в кращому варіанті перевищує сумі парціальних тисків уведеного в процес газоподібного водню і водяної пари, що утворюється із киплячого водного реакційного розчину при робочій температурі цього процесу. Кра2 щим є тиск приблизно 35 кг/см , а ще кращим 2 приблизно від 70 до 105кг/см . Водний очисний реакційний розчин приводять в контакт з газоподібним воднем в умовах гідрогенізації, як описано вище, у відповідній реакційній посудині, здатній витримувати температури і тиск реакції, а також кислотну природу її рідкої суміші. Кращою формою реактора є циліндр з центральною віссю, спрямованою вертикально, коли реактор перебуває в робочому положенні. Підходящими є реактори як висхідного, так і низхідного потоків. Каталізатор в реакторі зазвичай є у формі одного чи більше стаціонарних шарів часток, утримуваних на механічній основі, спеціально призначеній для утримування часток каталізатора у формі шару і дозволяючи при цьому відносно вільно проходити крізь цей шар реакційному розчину. Часто перевагу віддають одношаровій конфігурації каталізатора,хоча достатньо ефективно використовуватися можуть також багатошарові конфігурації із одного або різних каталізаторів або одношарові конфігурації із різних каталізаторів, наприклад, за розмірами часток, використовуваними в них металами каталізу гідрогенізації або за металевим навантаженням, або з каталізатором та іншими матеріалами, наприклад абразивними, для захисту каталізатора. Загальне застосування в каталізаторах знаходять механічні основи у формі плоских коміркових сит або решітки із паралельних відрізків дроту, розподілених на певній відстані один від одного. Підходящими засобами для утримування каталізатора є також трубчасті сита Джонсона (Johnson) та перфоровані плити. Внутрішні елементи конструкції і поверхні реактора та механічна основа для шару каталізатора виконуються із матеріалів, які є достатньо стійкими щодо корозії від контактування з кислотним реакційним розчином і сумішшю продукту реакції. Найбільш підходящими основами для шарів каталізаторів є такі, котрі мають отвори розміром не більше, ніж приблизно 1 мм, і виконані із таких металів, як нержавіюча сталь, титан або хастелой С (Hastelloy С). 96569 58 У кращих варіантах здійснення винаходу водний розчин нечистої ароматичної карбонової кислоти, що спрямовується на очистку, подається в реакторну посудину при підвищених температурі і тиску у верхній частині або поблизу верхньої частини реакторної посудини, звідки він тече вниз, через шар каталізатора, що міститься в реакторній посудині, в атмосфері водню. При цьому домішки відновляються воднем у багатьох випадках до гідрогенізованих продуктів, які мають більшу розчинність у реакційній суміші, ніж цільова ароматична карбонова кислота, або з меншою схильністю до забарвлення або кольороутворення. По завершенні свого шляху через реактор рідка очисна реакційна суміш, що містить ароматичну карбонову кислоту і гідрогенізовані домішки, видаляється із реакторної посудини в нижній або донній частині реактора або поблизу неї. Реактори, використовувані для очистки, можуть працювати в декількох режимах. В одному з таких режимів у реакторі підтримується заданий рівень рідини, і для забезпечення в реакторі заданого тиску в нього подається водень з витратою, достатньою для підтримування заданого рівня рідини. Різниця між фактичним тиском у реакторі і тиском пари випареного очисного реакційного розчину, наявної у вільному просторі реактора, дорівнює парціальному тиску водню в цьому вільному просторі. В альтернативному варіанті водень може подаватися в суміші з інертним газ, наприклад азотом, або водяною парою. У цьому випадку різниця між фактичним тиском у реакторі і тиском пари наявного в реакторі випареного очисного реакційного розчину дорівнює об'єднаному парціальному тиску водню та змішаного з ним інертного газу. У таких випадках парціальний тиск водню можна обчислювати, виходячи із відомих відносних кількостей водню та інертного газу, наявних у цій суміші. В іншому робочому режимі реактор може заповнюватися водним рідким реакційним розчином настільки, що в реакторі буде залишатися фактично не простір з парою, а водневий пухирець у верхівці або головній частині реактора, який буде розширятися і стискатися, забезпечуючи об'єм у головній частині реактора, а поданий в реактор водень буде розчинятися в очисному реакційному розчині, який буде надходити в реактор. У такому варіанті здійснення реактор працює як повністю гідравлічна система, а водень в реактор подається з регульованою витратою. Концентрація водню в розчині може змінюватися шляхом регулювання витрати його потоку в реактор. У разі потреби величина псевдопарціального тиску водню може обчислюватися, виходячи із концентрації водню в розчині, яка у свою чергу може бути скорельована з витратою потоку водню в реактор. При керуванні процесом шляхом регулювання парціального тиску водню цей тиск у реакторі в кращому варіанті лежить в інтервалі приблизно від 2 половини до 15 кг/см (манометричного) і більше в залежності від номінального тиску реактора, рівнів домішок у нечистій ароматичній карбоновій кислоті, активності і віку каталізатора, та інших чинників, добре відомих фахівцям у даній галузі. У робочих 59 режимах із залученням прямого регулювання концентрації водню в сировинному розчині цей розчин зазвичай є нижче рівня насиченості воднем, а сам реактор є гідравлічно повним. Отже, регулювання витрати потоку водню в реактор дозволить у цьому випадку встановлювати бажану концентрацію водню в розчині. Погодинна об'ємна витрата, виражена відношенням між масою нечистої ароматичної кислоти в очисному реакційному розчині і масою каталізатора за годину, під час гідрогенізації, зазвичай -1 -1 складає приблизно від 1 год. до 25 год. , а в -1 кращому варіанті - приблизно від 2 год. до 15 -1 год. . Час перебування потоку очисної рідини в шарі каталізатора змінюється залежно від погодинної об'ємної витрати. Чиста форма ароматичного карбонокислотного продукту зі зниженим вмістом домішок порівняно з сирим або іншим нечистим ароматичним карбонокислотним продуктом, використовуваним у готуванні очисного розчину, відновлюється із рідкої очисної реакційної суміші. Очисна реакційна суміш, яка містить водний реакційний розчинник, котрий має розчинені в ньому ароматичну карбонову кислоту і гідрогенізовані ароматичні домішки з більшою розчинністю у цій водній реакційній рідині, ніж їхні негідронізовані попередники, охолоджується для відокремлення чистої форми твердої ароматичної карбонової кислоти зі зниженим вмістом домішок від реакційної суміші і залишання нею рідкого очисного маточного розчину з розчиненими в ньому гідрогенізованими домішками. Це розділяння зазвичай здійснюється шляхом охолодження до температури кристалізації, котра є достатньо низькою для того, щоб відбулася кристалізація ароматичної карбонової кислоти з утворенням її кристалів у рідкій фазі суміші. З іншого боку температура кристалізації є достатньо високою для того, щоб розчинені домішки та продукти їх відновлення, утворені в результаті гідрогенізації, залишалися розчиненими в рідкій фазі. Температура кристалізації в загальному випадку складає до 160°С, а в кращому варіанті - до 150°С. У безперервному процесі операція розділяння, як правило, включає у себе видалення рідкої очисної реакційної суміші із реактора очищання і кристалізації ароматичної карбонової кислоти в одній чи більше посудин для кристалізації. При проведенні цього процесу в послідовності стадій або окремих посудин кристалізації температури на різних стадіях або в різних посудинах можуть бути однаковими або різними і в кращому варіанті знижуватися від однієї стадії або посудини до наступної. У результаті кристалізації зазвичай відбувається швидке випаровування рідини із очисної рідкої реакційної суміші; у подальшому ця рідина може бути відновлена шляхом її конденсації і повернення назад, на одну чи більше стадій очистки, одну чи більше попередніх стадій кристалізації або, у кращих варіантах здійснення винаходу, на розділяння монокарбонової кислоти-розчинника і водяної пари у паровій фазі високого тиску зі стадії окислення в рідкій фазі. Рідина, що містить воду, яка у кращому варіанті містить загачену на воду рідину, відновлену як другу рідку фазу у відхідному газі розді 96569 60 ляння згідно з процесом за даним винаходом, у кращому варіанті додається до кристалізованого продукту, відновленого із очисної рідкої реакційної суміші, відновленої шляхом постадійної кристалізації безпосередньо або ще краще - непрямо в одній чи більше промивних рідинах для кристалізованого продукту. Далі кристалізований, очищений ароматичний карбонокислотний продукт відокремлюється від очисного маточного розчину, що містить розчинені в ньому гідрогенізовані домішки. Відокремлення кристалізованого продукту зазвичай здійснюють шляхом центрифугування або фільтрації. Одним із кращих способів відокремлення при цьому є фільтрація під тиском водної суспензії чистих форм ароматичної карбонової кислоти і промивання утвореного осаду на фільтрі рідиною, що містить воду, як описано в патенті (US 5,175,355), включеному тут шляхом посилання. Збагачена на воду друга рідка фаза із відхідного газу описаної тут стадії розділяння у кращому варіанті являє собою рідину, що містить воду, і використовується як рідина для промивання чистої форми ароматичної карбонової кислоти. Очисний маточний розчин, що залишається після відновлення твердої очищеної ароматичної карбонової кислоти із очисної реакційної суміші, містить воду і гідрогенізовані похідні побічних продуктів або домішок, наявних у нечистому ароматичному карбонокислотному сирому матеріалі. Маточний розчин зазвичай містить також незначні кількості ароматичної карбонової кислоти, яка в ньому залишається. До вищезазначених гідрогенізованих похідних входять сполуки, придатні до перетворення їх на ароматичну карбонову кислоту шляхом окислення в рідкій фазі, у зв'язку з чим у кращих варіантах здійснення винаходу принаймні частина цих гідрогенізованих похідних прямо чи непрямо передається на стадію окислення в рідкій фазі. Наявна в маточному розчині залишкова ароматична карбонова кислота також прямо чи непрямо може передаватися на стадію окислення в рідкій фазі після її відокремлення від таких гідрогенізованих похідних, а в ще кращому варіанті разом з ними. Передача цих похідних та ароматичної карбонової кислоти на окислення зазвичай здійснюється спрямування принаймні частини очисного маточного розчину, що залишається після відокремлення твердої чистої форми ароматичної карбонової кислоти, на стадію окислення в рідкій фазі. Вміст води в очисному маточному розчині може порушити водний баланс реакції окислення, якщо воду із спрямованого на окислення очисного маточного розчину не враховувати в інших потоках, які можуть повертатися на стадію окислення. Передача гідрогенізованих домішок в очисному маточному розчині, відокремлено або, в кращому варіанті, разом з наявною в маточному розчині ароматичною карбоновою кислотою на стадію окислення в рідкій фазі у кращому варіанті здійснюється без порушення водного балансу реакції окислення. У ще кращому варіанті принаймні частина, а в найкращому - практично весь рідкий маточний розчин, що залишається після відокремлення твердої очищеної ароматичної карбонової