Спосіб виготовлення малозношуваного анода

Реферат: Винахід належить до технологій виготовлення малозношуваного анода, що використовується в технічній електрохімії, електроенергетиці. Спосіб включає електроосадження товстих шарів анодноактивного діоксиду плюмбуму з лужних електролітів на підкладку, підживлення електроліту оксидом плюмбуму й металевим плюмбумом. Підкладку з вентильного металу захищають від окиснювання шляхом покриття її тонким підшаром діоксиду марганцю, одержуваного термічним шляхом, а потім електроосадженням на цей підшар товстого шару діоксиду плюмбуму з лужного етилендіамінтетраацетатного електроліту. Спосіб дозволяє отримати анод зі збільшеним терміном служби та працездатним в лужних, нейтральних і кислих середовищах. UA 108185 C2 (12) UA 108185 C2 UA 108185 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технологій виготовлення малозношуваного анода, що може використовуватися в технічній електрохімії, електроенергетиці, технології неорганічних і органічних речовин. Однією з проблем сучасної електрохімії є проблема відсутності анодних матеріалів, стійких у нейтральних і кислих середовищах. На цей час для електролізу сірчанокислих розчинів застосовують аноди з металевого плюмбуму, однак, цей метал нестійкий у присутності хлоридів або нітратів. У ряді випадків використовують аноди із платини або платинованого титану, але ці матеріали надмірно дорогі. У середині минулого століття почалася розробка так званих металоксидних малозношуваних анодів, придатних як для лужних, так і для кислих середовищ. Самим перспективним з анодних матеріалів цього типу є діоксид плюмбуму. Відомий спосіб електроосадження осадів діоксиду плюмбуму на струмопровідні підкладки з нітратного електроліту [1]. Як базовий електроліт використовували розчин складу: Pb(NO3)2 - 0,1 н; HNO3 - 0,1 н; іонна домішка - 0,01 н. Покриття осаджували при анодній густині струму 0,4 2 А/дм і температурі 282 K протягом 1-2 годин. Як підкладки при осадженні анодів використовували платинований титан. Осадження платини на титанові підкладки проводили при 2 густині катодного струму 2 А/дм і температурі 333 K. Недоліком цього способу є неможливість одержання гладких компактних осадів діоксиду плюмбуму без внутрішніх механічних напружень, що призводить до згинання та пошкодження покриття при однобічному нанесенні, а також висока вартість підкладок, тому що в цій ролі використовується платинований титан. Відомий спосіб виготовлення електрода на титановій основі, що полягає в одержанні анода з діоксиду марганцю, нанесеного на титанову основу шляхом термічного розкладання нітрату марганцю [2]. У способі проблема наростання перехідного опору титан / діоксид марганцю вирішується шляхом використання вуглецевого волокна в структурі покриття. Вуглецеве волокно в цьому випадку відіграє роль ділянок, що порушують суцільність утворюваної напівпровідникової плівки діоксиду титану, і, таким чином, перехідний опір титан / діоксидномарганцевого анода зростає значно повільніше, ніж при використанні як активного покриття чистого діоксиду марганцю. Однак, отриманий діоксид марганцю при використанні його як анодного покриття поступово розчиняється з утворенням манганат- і перманганат-іонів, забруднюючи оброблюване середовище. А вуглецеве волокно поступово руйнується атомарним киснем, що дифундує через шар діоксиду марганцю до поверхні струмопідводу. Тому термін служби такого анода не перевищуватиме 100 годин (мінімально необхідний термін служби - 8000 годин). Також відомий спосіб виготовлення електрода осадженням покриття з оксиду плюмбуму (IV) з лужного комплексного етилендіамінтетраацетатного електроліту. Спосіб запропонований Е.А. Джафаровим [3]. Він полягає в тому, що активне покриття осаджують із електроліту, що містить Рb-2 натрієву сіль етилендіамінтетраацетатної кислоти (ЕДТА), NaOH і домішку етиленгліколю. 2 Оптимальна густина струму осадження діоксиду плюмбуму становить 1-2 А/дм . Спосіб дозволяє осаджувати покриття з діоксиду плюмбуму на підкладку з конструкційних матеріалів - з нержавіючої сталі або нікелю. Однак, його недоліком є те, що такі аноди не зможуть використовуватися в кислих сульфатно-хлоридних середовищах через нестійкість основи. Для осадження активного покриття з діоксиду плюмбуму на кислотостійку основу з вентильного металу (наприклад, титану) цю основу необхідно захищати підшаром платини або інших благородних металів, або їхніх сполук. Іншим недоліком цього способу є утворення донних відкладень при електролітичному нанесенні активного покриттяв результаті поступового нагромадження в електроліті сполук чотиривалентного плюмбуму (плюмбатів). Найближчим технічним рішенням є "Спосіб електроосадження плюмбум діоксиду" [4]. Спосіб електроосадження діоксиду плюмбуму з лужних електролітів включає електроосадження товстих шарів анодноактивного діоксиду плюмбуму на підкладку з конструкційного матеріалу. В електроліт під час осадження занурюють шматки металевого плюмбуму або відходи губчастого плюмбуму, що відкладаються на катоді при електроосадженні діоксиду плюмбуму. Однак, отримані в такий спосіб аноди на основі нікелю й нержавіючої сталі не можуть експлуатуватися в нейтральних і кислих середовищах, а використання як підкладки титану також потребує його захисту від окиснювання підшаром благородного металу або його оксиду. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу виготовлення анода, в якому за рахунок нанесення додаткового захисного шару одержують анод зі збільшеним терміном служби та працездатного в лужних, нейтральних і кислих середовищах. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що в способі виготовлення малозношуваного анода, що включає електроосадження товстих шарів анодноактивного діоксиду плюмбуму з лужних електролітів на підкладку, підживлення електроліту оксидом 1 UA 108185 C2 5 10 15 20 25 30 35 плюмбуму й металевим плюмбумом, відповідно до винаходу, підкладку з вентильного металу захищають від окиснювання шляхом покриття її тонким підшаром діоксиду марганцю, одержаного термічним шляхом, а потім електроосадженням на цей підшар товстого шару діоксиду плюмбуму з лужного етилендіамінтетраацетатного електроліту. Для захисту підкладки з вентильного металу, у цьому випадку титану, від окиснювання атомарним киснем, що дифундує через активне покриття діоксиду плюмбуму, використовується захисний підшар діоксиду марганцю 0,2-0,5 мм завтовшки, поверх якого наноситься покриття діоксиду плюмбуму 3-5 мм з лужного етилендіамінтетраацетатного електроліту, що містить 0,3 3 3 моль/дм дінатрієвої солі етилендіамінтетраацетатної кислоти, 2 моль/дм NaOH, 0,07-0,1 3 моль/дм етиленгліколю й насиченого оксидом двовалентного плюмбуму при температурі 333 K. Отримані в такий спосіб аноди можуть експлуатуватися в нейтральних і кислих середовищах. Необхідність використання для електроосадження діоксиду плюмбуму по діоксиду марганцю лужного електроліту пояснюється тим, що діоксид марганцю в кислих середовищах має дуже низьке перенапруження виділення кисню. Тому, з кислих розчинів (нітратного та перхлоратного електролітів) при анодній поляризації діоксиду марганцю виділяється кисень, і не відбувається осадження діоксиду плюмбуму. З етилендіамінтетраацетатного лужного електроліту діоксиду 2 плюмбуму при робочій густині струму 1-2 А/дм осаджується до потенціалу виділення кисню, тому підшар діоксиду марганцю може бути покритий товстим шаром діоксиду плюмбуму. Електроосадження діоксиду плюмбуму здійснено з лужного етилендіамінтетраацетатного 3 електроліту складу: NaOH - 2 моль/дм ; 2 Na-сіль етилендіамінтетраацетатної кислоти - 0,3 3 3 моль/дм ; етиленгліколь - 0,1 моль/дм ; РbО - до насичення. У розчин занурено 0,5 кг катодної 3 2 плюмбової губки на кожний 1 дм розчину. Густина струму становить 1 А/дм . Осадження здійснено на титанову пластинку, попередньо покриту діксидом марганцю, отриманим шляхом термічного розкладання нітрату марганцю. Підживлення розчину плюмбумом здійснюються додаванням свіжопрожареного оксиду плюмбуму (II) марки "ЧДА". Ресурс роботи такого анода в лужному, нейтральному та кислому середовищах перевищує 8000 годин при потенціалі анода 3,8 В. Джерела інформації: 1. Выделение озона на микромодифицированных диоксидносвинцовых анодах / А.Б. Величенко, Р. Амадели, Т.Ф. Лукьяненко, Ф.И. Данилов // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 4. - С. 133-138. 13 2. Пат. 101901 Україна, МПК С 25В 11/00, С 23 F 13/00. Спосіб виготовлення електрода на титановій основі / О.О. Іванчук, Ю.В. Бахневич, А.В. Драгілєв, Ю.П. Гужов, В.І. Троценко, М.О. Носач, С.В. Серіков, С.П. Панасенко, A.M. Удод, Я.О. Омельченко. - заявл. 03.01.12; опубл. 25.10.12, Бюл. № 20. 3. Джафаров Э. А. Электроосаждение, свойства и применение двуокиси свинца./ Э. А. Джафаров // Баку: Изд-во АН. Азерб. ССР, 1967. - 150 с. 9 4. Пат. 38849 Україна, МПК С 25В 11/00 Спосіб електроосадження плюмбум двооксиду / В. Г. Михайленко, О. В. Антонов. - заявл. 01.07.08; опубл. 26.01.09, Бюл. № 2. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 Спосіб виготовлення малозношуваного анода, що включає електроосадження товстих шарів анодноактивного діоксиду плюмбуму з лужних електролітів на підкладку, підживлення електроліту оксидом плюмбуму й металевим плюмбумом, який відрізняється тим, що підкладку з вентильного металу захищають від окиснювання шляхом покриття її тонким підшаром діоксиду марганцю, одержуваного термічним шляхом, а потім електроосадженням на цей підшар товстого шару діоксиду плюмбуму з лужного етилендіамінтетраацетатного електроліту. 50 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2