Спосіб одержання матеріалу для катода літієвих акумуляторів на основі механохімічно одержаного поліаніліну

Реферат: Винахід належить до електропровідних полімерних матеріалів на основі поліаніліну, які можуть бути використані для виготовлення катодів літієвих і літій-іонних акумуляторів Cуміш відповідного мономеру - гідрохлориду аніліну - і окислювача - персульфату амонію - при мольному співвідношенні 2:1 піддають механохімічній обробці у кульовому млині при кімнатній температурі в атмосфері аргону при швидкості обертання 200-400 об./хв. протягом 0,75-2 год., а потім одержаний полімер промивають етанолом, дедопують з використанням 3 % водного розчину гідроксиду амонію, відфільтровують і висушують у вакуумі та подалі хімічно допують сіллю літію шляхом обробки в розчині солі літію в органічному розчиннику або суміші органічних розчинників. Механохімічно одержаний поліанілін значно переважає відомий. UA 111352 C2 (12) UA 111352 C2 UA 111352 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до матеріалів для катода літієвих джерел струму, який може бути використаний, наприклад, для виготовлення катодних мас літієвих акумуляторів для автономного живлення електронних пристроїв різного призначення. Відомо полімерний матеріал поліанілін (ПАні), який завдяки системі спряжених зв'язків є редоксактивним і внаслідок ефекту допування може бути електропровідним та здатним до зворотних електрохімічних перетворень, що обумовлює можливість використання ПАні як активної компоненти катодних мас літієвих акумуляторів. Як правило, ПАні одержують хімічним або електрохімічним методами. Відомо, що хімічно синтезований ПАні, допований НС1, характеризується питомою розрядною ємністю ~20 мА·год./г, що становить ~17 % від теоретично можливої ємності [Kwang Sun Ryu, Kwang Man Kim, Seong-Gu Kang, Jinsoo Joo, Soon Ho Chang. Comparison of lithium//polyaniline secondary batteries with different dopants of HCl and lithium ionic salts. Journal of Power Sources, 2000, vol. 88, pp. 197-201], a хімічно синтезований ПАні, передопований солями літію після його дедопування шляхом обробки NH4OH, може мати питому розрядну ємність ~100, мА·год./г, що становить ~70 % від теоретично можливої ємності [Kwang Sun Ryu, YoungSik Hong, Yong Joon Park, Xianglan Wu, Kwang Man Kim, Young-Gi Lee, Soon Ho Chang, Sung Joo Lee. Polyaniline doped with dimethylsulfate as a polymer electrode for all solid-state power source system. Solid State Ionics, 2004, vol. 175, pp. 759-763]. Також відомо, що електрохімічно синтезований ПАні може мати питому розрядну ємність ~100 мА·год./г [Н. Daifuku, Т. Fuse, M. Ogawa, Υ. Masuda, S. Toyosawa, R. Fujio. Electric cells utilizing polyaniline as a positive electrode active material. US Patent 4, 717, 634]. Однак, такі величини питомої розрядної ємності є досить низькими для виготовлення високоефективних катодів для літієвих акумуляторів. Основою винаходу є розробка такого способу одержання ПАні для катода літієвих акумуляторів, який забезпечує утворення полімеру зі структурою, що характеризується покращеними заряд-розрядними характеристиками, шляхом використання механохімічного способу синтезу ПАні, що забезпечує більшу величину питомої розрядної ємності та її високу стабільність при заряді-розряді. Задача вирішується одержанням ПАні механохімічним способом, згідно з винаходом, суміш відповідного мономеру - гідрохлориду анілінію - і окиснювача - персульфату амонію - при мольному співвідношенні 2:1 піддається механохімічній обробці у кульовому млині при кімнатній температурі в інертній атмосфері при швидкості обертання 300 об./хв. протягом 1 год., промивки одержаного полімеру етанолом, його наступного дедопування з використанням водного розчину гідроксиду амонію, виділення на фільтрі і висушування у вакуумі та хімічного допування сіллю літію шляхом обробки полімеру в розчині солі літію в органічному розчиннику або суміші органічних розчинників. Використання механохімічного способу для синтезу ПАні забезпечує формування полімеру, який характеризується збільшеною питомою ємністю та покращеною струмовою стабільністю. Приклади виготовлення катода літієвих акумуляторів на основі ПАні. Приклад 1 (прототип). Для хімічного синтезу ПАні реакцію між гідрохлоридом аніліну марки "чда" (3,24 г; 25 ммоль) та персульфатом амонію марки "ч" (2.855 г; 12,5 ммоль) проводили в 1М водному розчині соляної кислоти при температурі 0-5 °C протягом 6 годин. Полімер, що утворився, виділяли, промивали етанолом для видалення органічних залишків, а потім оброблювали 3 % водним розчином гідроксиду амонію для дедопування, відфільтровували та висушували у вакуумі при 60 °C. Приклад 2. Для механохімічного синтезу ПАні реакційну суміш - гідрохлорид аніліну марки "чда" (3,24 г; 25 ммоль) та персульфат амонію марки "ч" (2,855 г; 12,5 ммоль) розміщували в агатовому стакані (об'єм стакана - 0,08 л; маса 30 агатових куль діаметром 10 мм - 42,5 г) та піддавали механохімічній обробці за допомогою планетарного кульового млина Pulverisette 6 (Fritsch) при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 300 об./хв. протягом 1 години. Одержаний полімер промивали, дедопували, відфільтровували та висушували як у прикладі 1. Вимірювання питомої розрядної ємності одержаних зразків ПАні проводили в двоелектродній електрохімічній комірці, яку збирали в рукавичному боксі в атмосфері сухого аргону. Виміри проводили на комп'ютеризованому стенді. Для виготовлення катода, суміш одержаного зразку ПАні, ацетиленової сажі і полівініліденфториду, розчиненого в ацетоні, у співвідношенні 75:15:10 мас. ретельно розтирали в агатовій ступці, після чого висушували при температурі 60 °C у вакуумі протягом 6 годин. Одержану масу напресовували на сталеву сітку з 2 площею 0,09 см під тиском 150 атм. і використовували як катод. Як анод і електрод порівняння 1 UA 111352 C2 5 використовували металевий літій. Вимірювання питомої розрядної ємності проводили в електроліті складу 1М LiClO4 в суміші етиленкарбонат-діетилкарбонат (50:50 об.%) в гальваностатичному режимі в наступних умовах: інтервал зміни потенціалу - від 4,2 до 2,0 В + відносно Li/Li ; густина струму - від 15 мА/г до 300 мА/г. Перед тестуванням здійснювали хімічне допування ПАні - компонента катодної маси - сіллю літію шляхом витримки протягом 3 днів в електроліті. Таблиця № зразка 1 (прототип) 2 2 2 2 2 2 2 10 15 Матеріал катода хімічно синтезований ПАні механохімічно синтезований ПАні -"-"-"-"-"-" Інтервал зміни Струм розряду, Питома розрядна потенціалу, В відносно мА/г ємність, мА·год./г + Li/Li 15 4,0-2,0 86 15 4,0-2,0 122 15 15 30 75 150 300 4,2-2,0 4,2-2,6 4,2-2,0 4,2-2,0 4,2-2,0 4,2-2,0 146 141 141 133 123 102 В таблиці наведені одержані дані про питому розрядну ємність зразків ПАні як активних компонент катодів літієвих акумуляторів при різних значеннях інтервалу потенціалу та густині струму. Стабільність питомої ємності механохімічно одержаного ПАні при довготривалому циклуванні заряду-розряду представлено на Фіг. 1. Наведені в таблиці 1 та на Фіг. 1 дані свідчать про те, що механохімічно одержаний ПАні, який заявляється, значно переважає відомий ПАні, синтезований хімічним способом, як активну компоненту катода літієвих акумуляторів за своєю питомою ємністю при її високій стабільності при довготривалому заряді-розряді. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 Спосіб одержання матеріалу для катода літієвих акумуляторів на основі поліаніліну (ПАні), який відрізняється тим, що ПАні одержують механохімічним способом, при якому суміш гідрохлориду аніліну і персульфату амонію, при мольному співвідношенні 2:1 піддають механохімічній обробці у кульовому млині при відсутності розчинника в інертній атмосфері при швидкості обертання млина 200-400 об./хв. протягом 0,75-2 годин, а потім одержаний полімер промивають етанолом, дедопують з використанням 3 % водного розчину гідроксиду амонію, відфільтровують і висушують у вакуумі та подалі хімічно допують сіллю літію шляхом обробки в розчині солі літію в органічному розчиннику або суміші органічних розчинників. 30 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2