Гібридні нанокомпозити на основі lifepо4 і поліаніліну для катодів літієвих акумуляторів та спосіб їх одержання

Реферат: Винахід належить до гібридних нанокомпозитних матеріалів, які можуть бути використані для виготовлення катодів літієвих і літій-іонних акумуляторів. Одержання гібридних нанокомпозитів типу ядро-оболонка на основі LiFePО4 та електропровідного полімеру поліаніліну у стані основи емеральдину, який відрізняється тим, що нанокомпозити одержують в результаті механохімічної обробки у кульовому млині суміші неорганічної компоненти, якою є LFP, та органічної компоненти, якою є ОЕ при кімнатній температурі в атмосфері аргону у відсутності розчинника. Гібридні нанокомпозити, які заявляються, значно переважають вихідний за питомою ємністю та стабільністю при тривалому циклуванні заряді-розряді, особливо при підвищених струмових навантаженнях. UA 109860 C2 (12) UA 109860 C2 UA 109860 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до гібридних нанокомпозитних матеріалів, які можуть бути використані для виготовлення катодів літієвих і літій-іонних акумуляторів для автономного живлення електронних та електричних пристроїв різного призначення. Відомо спосіб одержання LiFePO4 (LFP) [J.B. Goodenough, A.K. Padhi, K.S.Nanjundaswamy, US Patent 8067117 B2], який складається з наступних стадій: суміш Li2CO3 або LiOH•H2O, Fe(CH3CO2)2 та ΝΗ4Η2ΡО4•Η2Ο у відповідній стехіометричній пропорції нагрівають до 300-350 °C для видалення ΝΗ3, Н2О і СО2, а потім прожарюють у атмосфері Аг до 800 °C протягом 24 годин. Питома розрядна ємність одержаного матеріалу складає ~130мА год./г при струмовому навантаженні 0,95 мА/г. Однак, низьке значення питомої розрядної ємності при невеликому струмовому навантаженні обмежує сферу можливого застосування LFP в катодах літій-іонних акумуляторів, зокрема при створенні високоємнісних та потужних літій-іонних акумуляторів. Передумовою створення винаходу стала необхідність розробки способу одержання гібридного нанокомпозитного матеріалу на основі LFP, який би мав покращені електрохімічні характеристики, зокрема питому ємність, стабільність при циклуванні, швидкісні показники заряду-розряду. Даний винахід вирішує одну або декілька проблем прототипу шляхом створення гібридних нанокомпозитів типу ядро-оболонка як катодних матеріалів літієвих акумуляторів з високою розрядною ємністю та швидкісною здатністю. Нанокомпозити у цьому втіленні містять LFP та електропровідний полімер поліанілін у стані основи емеральдину (ОЕ). Спосіб створення таких матеріалів включає поєднання LFP та ОЕ з подальшою механічою обробкою з утворенням гібридного нанокомпозиту. Стадія механохіміної обробки здійснюється у відсутності розчинників. Завдяки пластичності полімеру, ця стадія забезпечує утворення структури частинок нанокомпозитів типу ядро-оболонка, в яких неорганічне ядром є наночастинки LFP, а органічною оболонкою - шар механохімічно обробленої ОЕ. Стадія механохімічної обробки є необхідною не тільки для досягнення заданої структури частинок нанокомпозитів, але й для надання ОЕ необхідних високих електрохімічних властивостей. Нижче представлено опис конкретних прикладів технічної реалізації винаходу. Механохімічне одержання нанокомпозитів здійснювали за допомогою кульового планетарного млина Pulverizette 6 (Fritsch) з агатовим стаканом для розмелу, що містив 30 агатових куль діаметром 10 мм. Вимірювання питомої розрядної ємності одержаних зразків нанокомпозитів LFP/OE проводили в двоелектродній електрохімічній комірці, яку збирали в рукавичному боксі в атмосфері сухого аргону. Тестування зразків здійснювали на комп'ютеризованому стенді. Для виготовлення катода, суміш одержаного зразка LFP/OE, ацетиленової сажі і полівініліденфториду, розчиненого в ацетоні, у співвідношенні 75:15:10 мас. ретельно розтирали в агатовій ступці, після чого висушували при температурі 80 °C у вакуумі 2 протягом 12 годин. Одержану масу запресовували на сталеву сітку з площею 0,12 см під дією сили 5 τ і використовували як катод. Як анод використовували металевий літій. Питому ємність визначали на основі повної маси нанокомпозитів. Вимірювання питомої розрядної ємності проводили в електроліті складу 1М LiСІО4 в суміші етиленкарбонат-діетилкарбонат (50:50 об. %) в гальваностатичному режимі в наступних умовах: + інтервал зміни потенціалу від 4,2 до 2,2 В відносно Li/Li ; швидкість розряду та заряду - від С/10 до 2С. Приклади: Електропровідний полімер поліанілін одержували за традиційним способом [A.G. MacDiarmid, J.C. Chiang, A.F. Richter, NJ.D. Somasiri, A.J. Epstein, in "Conducting Polymers" edited by L. Alcacer, Reidel, Dordrecht, 1986, p. 105-119] шляхом хімічної полімеризації аніліну за наступною методикою. До 45 мл 0,2 Μ (9 ммоль) розчину гідрохлориду аніліну (Aldrich) в ЇМ НС1 при постійному перемішуванні повільно додавали 30 мл 0,25 Μ (7,5 ммоль) водного розчину персульфату амонію. Реакцію проводили в крижаній бані протягом 6 годин. Темно-зелений осад виділяли на фільтрі, промивали 0,01 Μ водним розчином соляної кислоти та висушували при 80 °C, в результаті чого одержували порошок поліаніліну у стані солі емеральдину. Одержаний поліанілін оброблювали в 2 % водному розчині ΝΗ4ΟΗ протягом 2 годин, після чого його промивали водою на фільтрі до нейтрального значення рН, очищали екстракцією ацетонітрилом в апараті Сокслета та висушували у вакуумі при 60 °C. Одержаний матеріал порошок темно-синього кольору являє собою поліанілін у стані основи емеральдину (ОЕ). Як прототип використовували наноструктурований LFP (МТІ, USA), розмір частинок якого складав 100-200 нм. Приклад 1. Одержання нанокомпозита LFP/OE5. Нанокомпозит LFP/OE5 на основі LFP та ОЕ одержували шляхом механохімічної обробки сухої суміші 2 г LFP та 0,1г ОЕ при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 1 UA 109860 C2 5 10 15 обертання млина 300 об./хв. протягом 1 години. Нанокомпозит LFP/OE5 виділяли методом сухого просіювання та використовували без будь-якої додаткової обробки. Приклад 2. Одержання нанокомпозита LFP/OE10. Нанокомпозит LFP/OE10 на основі LFP та ОЕ одержували шляхом механохімічної обробки сухої суміші 2 г LFP та 0,2 г ОЕ при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості обертання млина 300 об./хв. протягом 1 години. Нанокомпозит LFP/OE5 виділяли методом сухого просіювання та використовували без будь-якої додаткової обробки. Приклад 3. Одержання нанокомпозита LFP/OE15. Нанокомпозит LFP/OE15 на основі LFP та ОЕ одержували шляхом механохімічної обробки сухої суміші 2 г LFP та 0,1 г ОЕ при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості обертання млина 300 об./хв. протягом 1 години. Нанокомпозит LFP/OE15 виділяли методом сухого просіювання та використовували без будь-якої додаткової обробки. В таблиці 1 наведені одержані дані про питому розрядну ємність зразків LFP/OE як активних компонент катодів літієвих акумуляторів при різних значеннях швидкості розряду (швидкість заряду у всіх випадках складала С/10). Таблиця 1 Матеріал катоду прототип прототип прототип прототип прототип прототип LFP/OE5 LFP/OE5 LFP/OE5 LFP/OE5 LFP/OE5 LFP/OE5 LFP/OE10 LFP/OE10 LFP/OE10 LFP/OE10 LFP/OE10 LFP/OE10 LFP/OE15 LFP/OE15 LFP/OE15 LFP/OE15 LFP/OE15 LFP/OE15 20 25 30 Швидкість розряду С/10 С/8 С/5 С/3 1С 2С С/10 С/8 С/5 С/3 1С 2С С/10 С/8 С/5 С/3 1С 2С С/10 С/8 С/5 С/3 1С 2С Інтервал потенціалу, + відносно Li/Li 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 4,2-2,2 В Питома розрядна ємність, мАтод/г 162 159 150 132 93 66 169 168 165 157 131 109 167 166 164 160 138 118 167 166 165 161 143 128 Значення питомої розрядної ємності механохімічно одержаних нанокомпозитів типу LFP/OE при довготривалому циклуванні заряду-розряду при швидкості заряду та розряду С/5 наведені на Фіг. 1. Значення питомої розрядної ємності механохімічно одержаних нанокомпозитів типу LFP/OE при циклуванні заряду-розряду при різних значеннях швидкості заряду-розряду, коли швидкості розряду та заряду однакові, представлені на Фіг. 2. Наведені в таблиці 1 та на Фіг. 1 і Фіг. 2 дані свідчать про те, що нанокомпозити LFP/OE, які заявляються, значно переважають вихідний LFP як активну компоненту катода літієвих акумуляторів за питомою ємністю та стабільністю при тривалому заряді-розряді, особливо при підвищених струмових навантаженнях. Тоді як вищенаведений опис викладає принципи даного винаходу, з прикладами, наведеними з метою ілюстрації, слід розуміти, що застосування винаходу включає всі звичайні варіації, адаптації та/або модифікації, які входять в межі наступної формули винаходу, та їх еквіваленти. 2 UA 109860 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 1. Спосіб одержання гібридних нанокомпозитів типу ядро-оболонка на основі LiFePО4 (LFP) та електропровідного полімеру поліаніліну у стані основи емеральдину (ОЕ), який відрізняється тим, що нанокомпозити одержують в результаті механохімічної обробки у кульовому млині суміші неорганічної компоненти, якою є LFP, та органічної компоненти, якою є ОЕ, при ваговому співвідношенні між компонентами LFP:OE від 3:1 до 30:1 при кімнатній температурі у відсутності розчинника в атмосфері аргону при швидкості обертання млина 100-400 об./хв. протягом 0,25-3 годин. 2. Гібридні нанокомпозити на основі LiFePО4 та основи емеральдину, одержані способом за п. 1. 3 UA 109860 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4