Спосіб отримання катода для літієвих акумуляторів

1. Спосіб отримання катода для літієвих акумуляторів, що включає електролітичне осадження на струмопровідну алюмінієву основу метало-сульфідного покриття, катодно осадженого із розчину, г/л: FeSО4 - 7-10; NiSО4 - 1,0-1,5; CuSО4 - 0,3-0,5; Na2MoО4 - 3,0-5,0; Nа2S2Оз - 5,0-5,5, при температурі 20-25 °С, рН=4,0-5,0 і катодній C2 2 (19) 1 3 81846 алюмінієвої основи електролітичного залізосульфідного покриття і рівномірного його розподілу. Однак при цьому знімається поверхневий шар струмопровідної основи на глибину до 3-5мкм і більше, що виключає можливість використання в якості струмопровідної основи плівок алюмінію товщиною не більше 1015мкм. До недоліків прототипу слід віднести також низьку питому розрядну ємність на одиницю маси катоду. Задачею винаходу є підвищення питомої розрядної ємності на одиницю маси катоду та забезпечення можливості виготовлення тонкоплівкових електродів (0.025-0.15мм) відповідних літієвих акумуляторів на основі метало-сульфідів шляхом додаткового контактного осадження цинку на алюмінієву основу для активації її поверхні, підвищення адгезії і рівномірності покриття метало-сульфідів, з подальшою обробкою її в розчині NazS для утворення на її поверхні плівки адсорбованих сульфід-іонів, що сприяє підвищенню швидкості виділення сульфідів заліза на початкових стадіях процесу і однорідного розподілення відповідної фази на поверхні основи. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання активного катодного матеріалу для літієви х акумуляторів, що включає електролітичне осадження на струмопровідну алюмінієву основу метало-сульфідного покриття катодно осадженого із розчину г/л: FeSО 4 - 7-10; NіSО4 -1.0-1.5; CuSО4-0.3-0.5; Na2MoО4-3.0-5.0; Na2S2О3-5.0-5.5 при температурі 20-25°С, рН=4.05.0 і Ік =1.5-3.5 мА/см 2, відповідно до винаходу, перед катодним осадженням метал-сульфідного покриття на основу із алюмінію товщиною не більше 10-15мкм, контактно осаджують підшар цинку, з подальшою обробкою в розчині Na2S (710г/л), при цьому співвідношення товщин покриття і струмопровідної основи дорівнює (10-12):! відповідно. Запропонований спосіб виготовлення катоду на основі залізо-сульфідів поширюється також на катоди на основі сульфідів молібдену, виготовлених по способу [Шембель О. М., Нагірний В. М., Апостолова Р. Д., Новак П., Кірсанова І.В. Заявка № а 2005 08052 заяв. 15.08.2005], і сульфідів кобальту, виготовлених по способу [Шембель О. М., Нагірний В. М., Апостолова Р. Д., Пастушкін Т. В., Заявка № а200602299 заяв. 02.03.2006]. Приклади конкретного застосування: 1 .Тонкоплівкову алюмінієву основу закріплюють з натягом в спеціальному рамочному пристрої. 2. Обезжирюють поверхню основи етиловим спиртом. 3. Додатково обезжирюють і протравлюють алюмінієву основу в розчині NaOH (250-350 г/л) протягом 10-15с. 4.Наносять на основу активний підшар цинку обробкою в розчині, г/л: оксид цинку в перерахунку на метал 25-30 4 NaOH 120-150. Температура 18-25°С Тривалість обробки 10-40с. 5.Обробляють основу в розчині Na2S (7-10г/л) при температурі 18-25°С і витримують 15-25 с. 6. Наносять на основу метало-сульфідне покриття катодним осадженням із розчину, г/л: FeSО4 -7-10;NiSО4 -1.0-1.5; CuSО4 - 0.3-0.5; Na2MoО4 - 3.0-5.0; Na2S2 О3 -5.0-5.5 при температурі 20-25°С, рН=4.0-5.0 Ікатод=1.5-3.5 мА.см 2 Примітка: алюмінієву заготовку загружають в електролітичну комірку після операції 5 без промивки в воді. Підшар цинку (операція 4) призначений для активації поверхні алюмінієвої основи, а також підвищення адгезії і рівномірності покриття. Обробка алюмінієвої основи в розчині Na2S (операція 5) призначена для утворення на її поверхні плівки адсорбованих сульфід-іонів, що сприяє підвищенню швидкості виділення сульфідів заліза на початкових стадіях процесу і однорідного розподілення відповідної фази на поверхні основи. Випробування катоду проводили в лабораторних умовах з наближенням до виробничих. Визначення питомих електрохімічних характеристик катоду здійснювали в складі тонкошарового макета літієвого акумулятора розміром 4х4, см в електроліті: етиленкарбонат (ЕК), диметилкарбонат (ДМК)- (2:3 мас.), ЇМ LiCIО4 при Ірозр=50мкА/см 2, Ізаряд =30мкА/см 2. Критерієм оцінки ефективності запропонованого катоду служила величина розрядної ємності після 30-ти розрядно-зарядних циклів (Q, мА х год./г), віднесеної до маси катоду, в порівнянні з аналогічними характеристиками прототипу. При цьому враховували, що гранична питома маса метало-сульфідного (Fe,S) покриття, при котрій зберігається його фазова однорідність, компактність, достатня механічна стійкість, складає 25-30мг/см 2 (товщина - 20-150мкм). Склад залізо-сульфідного покриття визначається умовами синтезу, про що свідчать представлені рентгенівські дифрактограми. На Фіг.1 показана рентгенівська дифрактограма електролітичного залізосульфідного осаду, отриманого при середніх параметрах електролізу, відповідно до прикладу конкретного використання, висушеного при 20°С у вакуумі. На Фіг.2 показана рентгенівська дифрактограма електролітичного залізосульфідного осаду, отриманого відповідно прикладу конкретного використання, висушеного при 180°С на повітрі. На Фіг.3 наведений розрядно-зарядний профіль системи e-Fe,S/Li з безбаластовим залізосульфідним електродом на основі з цинкатною обробкою в складі макета плівкового ХДС. Маса eFe,S=7,800 мг/см 2, маса Zn = 0,045мг/см 2, маса алюмінієвої основи =0.250мг/см 2. Розрядна ємність (Q, мА год./г) приведена в розрахунку на масу активного матеріалу (e-Fe,S). Цифри біля кривих - номера циклів. 5 81846 У випадку, коли в якості активного катодного матеріалу є матеріали на основі сульфідів молібдену і сульфідів кобальту, запропонована технологія виготовлення катоду на основі залізосульфідів змінюється в пункті 6: Для катоду на основі сульфідів молібдену: 6. Наносять молібденово-сульфідне покриття катодним осадженням із розчину, г/л: Na2MoО4- 9-11; Na2S2О 3 -1.5-1.9 ; CoSО4- 1.52.2 ; при температурі - 80-85°С; рН- 5.0-6.0; Ікатод, = 3.5-7.5 мА/см 2. Для катоду на основі сульфідів кобальту: 6. Наносять кобальт-сульфідне покриття катодним осадженням із розчину, г/л: CoSО4 - 7.09.0; FeSО4-0.3-0.5; CuSО4 - 0.3-0.5; Nа2S2O3-3.03.5; Na 2S -1.0-1.5; NiSО4 - 0.3-0.5 ; при температурі - 80-85°С, рН-4.0-5.0. Ікатод = 1.5-5.0 мА/см 2. В таблиці 1 наведені порівняльні характеристики Ме,8-покриття без цинкатної обробки (прототип) та з цинкатною обробкою (за винаходом). Таблиця 1 Характеристик № Запропоновани и при товщині Прототип п/ й катод покриття 100п 120мкм Співвідношенн я товщини е1 Ме,8-покриття і 2:1-1:1.5 (10-12):1 алюмінієвої основи Адгезія покриття - по стану лінії Осипання, 2 ізгину зразка відшарування Слабі тріщини на 180°: e, тріщини Fe,S;e-Mo,S;,eCo,S Розрядна ємність, мА год./г, віднесена до 3 маси катоду: e-Fe,S 175-200 240-245 e-Mo,S 160-190 220-230 e-Co,S 180-210 245-255 Запропонований катод простий у виго товленні, не потребує дефіцитних матеріалів та складного .обладнання, а також суттєви х те хнологічних і виробничих витрат. Серійний випуск такого катоду практично здійснюється в умовах діючих гальванічних виробництв. Економічна ефективність від його застосування визначається, виходячи із співставлення економічності і працездатності запропонованого катоду в складі літієвих акумуляторів з відповідними характеристиками аналогових систем. Катод пройшов лабораторні і напівпромислові випробування з позитивними результатами і може бути рекомендований для 6 практичного використання у виробництві літієвих акумуляторів.