Спосіб отримання гібридних композитів поліпіролу з вуглецевими нанотрубками для сенсорних вимірювань

Реферат: Спосіб отримання гібридних композитів поліпіролу з вуглецевими нанотрубками для сенсорних вимірювань. Їх отримують шляхом полімеризації піролу в водній чи водно-ізопропанольній дисперсії немодифікованих вуглецевих нанотрубок, при масовому співвідношенні пірол/вуглецеві нанотрубки в діапазоні від 20/80 % до 80/20 % і в присутності солей заліза (III) органічних сульфокислот з поверхнево-активними властивостями - толуолсульфокислоти та додецилбензолсульфокислоти, при мольному співвідношенні пірол/сіль заліза (III)=1/2,33. UA 113955 U (12) UA 113955 U UA 113955 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель стосується способів виготовлення гібридних композитів електропровідних полімерів з вуглецевими матеріалами, що можуть бути використані в сенсорах на аміак. Відомій спосіб отримання гібридних композитів поліпіролу (ППі) з вуглецевими нанотрубками (ВНТ) [1], при якому спочатку поверхню нанотрубок модифікують методом окиснення сумішшю азотної і сірчаної кислот для появи на ній карбоксильних груп. Далі такі модифіковані ВНТ диспергують у воді з поверхнево-активною речовиною (ПАР) -Тритон Х-100. ПАР необхідний для кращої стабільності водної дисперсії ВНТ. Потім, до даної дисперсії додають необхідну кількість піролу і соляної кислоти (НСl), а після, при постійному перемішуванні, приливають водний розчин пероксодисульфату амонію (АПС). На всіх стадіях, для кращого розподілення нанотрубок, дисперсію ВНТ обробляють ультразвуком. Отримані таким чином композити поліпірол-хлор/ВНТ (ППі-Сl/ВНТ) відфільтровують і з них пресують таблетки діаметром 15 мм і товщиною 6 мм, які в подальшому використовують для сенсорних вимірювань. Даний метод має значні недоліки. По-перше, він є неекологічним, оскільки передбачає використання шкідливих агресивних кислот - сірчаної, азотної і соляної. По-друге, модифікування ВНТ - це трудо- і енергозатратний процес, який в поєднанні з необхідністю використання сторонньої ПАР (Тритон Х-100), значно збільшує вартість кінцевих композитів. Крім цього, для пресування таблеток, які в подальшому використовують для детектування аміаку, потрібно мати значні кількості композитів. Відповідно, використання таблеток, як сенсорної основи, потребує напрацювання значної маси композиту, тобто витрачання підвищеної кількості реактивів, що також збільшує вартість процесу. Задачею запропонованого способу є розробка простого, дешевого і екологічного способу отримання чутливих до аміаку гібридних композитів поліпіролу з немодифікованими ВНТ. Поставлена задача вирішується шляхом застосування способу, що включає хімічну окиснювальну полімеризацію піролу в присутності дисперсії немодифікованих ВНТ при масовому співвідношення пірол/ВНТ від 20/80 % до 80/20 % в присутності органічних ароматичних сульфокислот з поверхнево-активними і пластифікуючими властивостями толуолсульфокислоти (ТСК) та додецилбензолсульфокислоти (ДБСК), які одночасно є допантами для ППі та усувають необхідність використання сторонніх ПАР для підвищення стабільності водних дисперсій ВНТ. Окиснювальну полімеризацію піролу проводять сіллю 3+ тривалентного заліза (Fe ) і названих вище кислот (ТСК чи ДБСК), тобто Fe(TC)3 чи Fе(ДБС)3, 3+ відповідно. При цьому катіон Fe виступає окисником-ініціатором полімеризації піролу, а аніон відповідної кислоти - допантом до утвореного поліпіролу. В усіх випадках для ефективного проведення реакції сіль заліза беруть в надлишку - при мольному співвідношенні 3+ пірол/F =1/2,33. Процес проводять при безперервному перемішуванні реакційного середовища протягом 12-24 год. Кінцеві композити очищають методом фільтрування з промивкою їх на фільтрі дистильованою водою або шляхом діалізу відносно дистильованої води. Суть корисної моделі пояснюється прикладами. Приклад 1 Готують 12,75 мас. % водний розчин солі Fe(TC)3 чи Fе(ДБС)3. У випадку використання солі Fе(ДБС)з розчин має бути водно-ізопропанольним (30 % ізопропанолу і 70 % води), оскільки у чистій воді дана сіль не розчиняється. В окремій ємкості готують дисперсію ВНТ у воді та додають туди необхідну кількість піролу, щоб виконувалося потрібне співвідношення пірол/ВНТ. Дисперсію ретельно перемішують протягом 10-15 хв. Обидві ємкості з реакційними компонентами охолоджують до 2 °C. Далі, при постійному інтенсивному перемішуванні, до охолодженого розчину солі заліза приливають охолоджену дисперсію ВНТ з піролом та залишають перемішуватися протягом 12-24 год. при температурі 2 °C. Отримані таким чином гібридні нанокомпозити поліпірол-толуолсульфонат/ВНТ (ППіТС/ВНТ) та поліпірол-додецилбензолсульфонат/ВНТ (ППі-ДБС/ВНТ) очищують фільтруванням з інтенсивним промиванням їх на фільтрі дистильованою водою або діалізом відносно дистильованої води. Очищені композити висушують спочатку за кімнатних умов, а після вакуумною відкачкою при нагріві до 50-60 °C. Приклад 2 Отримані за Прикладом 1 композити ППі-кислота/ВНТ різного складу використовують як сенсорні матеріали, чутливі до аміаку. Для формування сенсорних шарів використовували суспензії нанокомпозитів у хлорбензолі. Суспензії готують шляхом обробки в ультразвуковій ванні впродовж 30-120 хвилин різних наважок твердої фази (0,05-1 мг), доданих до 100 мкл розчинника та наносять на гребінчасті золоті електроди. Якість та відтворюваність отриманих шарів нанокомпозитів на електродах оцінюють по їх електричному опору. Для кожного композиту нанесення повторюють 4 рази. На відміну від таблеток, які використовують за аналогом [1], суспензії ППі-ВНТ композитів нанесені на гребінчасті електроди потребують 1 UA 113955 U 5 10 15 використання лише мікрокількостей даних зразків. Відповідно, дані композити можна отримувати в мікрореакторах з малою кількістю реагентів, що зменшує вартість процесу і кінцевих матеріалів. Покриті композитами електроди фіксують у тримачі для вимірювання їх опору і розміщують у камері з фіксованим об'ємом, в якій створюють аміачно-повітряні суміші, з заданими концентраціями аміаку, що, в свою чергу, забезпечуються шляхом випаровування відповідної порції розчину аміаку з відомою концентрацією або продуванням повітря, насиченого парами аміаку. Отриману, таким чином суміш повітря/аміак відбирають шприцом та вводять до вимірювальної комірки зі встановленими сенсорними електродами. Всі вимірювання проводять при кімнатній температурі. Сенсорний відгук композиту (S, чутливість) розраховують як відносну зміну його опору в % за формулою: S(%)=((R-R0)/R0)x100, (1) де R - опір зразка в атмосфері аміаку, R0 - початковий опір зразка на повітрі. Для найкращих отриманих зразків встановлені сенсорні характеристики наведено в таблиці 1 в порівнянні з такими ж для відомого аналога [1]. Таблиця № 1 2 3 20 25 30 35 40 Діапазон Співвідношення Чутливість вимірювань Чутливість при чутливостей до при концентрації максимальній мінімальної і Композит мінімальній аміаку в концентрації максимальної концентрації газовій фазі, аміаку, % концентрації аміаку, % ррм аміаку, разів ППі-ДБС/ВНТ (-50 % ППі) 9-228 1,23 11 8,9 ППі-ТС/ВНТ(-35 % ППі) 9-228 2,42 18,5 7,6 Аналог: ППі-С1/ВНТ (-96 % ППі) [1] 200-2000 3,07 17,11 5,5 З таблиці видно, що, у випадку найкращого композиту ППі-ДБС/ВНТ (з 50 % ППі), його чутливість зростає майже в 9 разів при збільшенні в газовій фазі концентрації аміаку від 9 до 228 ррм. У випадку композиту ППі-ТС/ВНТ (з 35 % ППі), в тому ж діапазоні концентрацій аміаку, чутливість зразку зростає більш ніж в 7,5 разу. В той же час, в аналога зі суттєво більшим вмістом поліпіролу [1], навіть в діапазоні значно вищих концентрацій 4 аміаку (200-2000 ррм), чутливість зростає всього в 5,5 разу. Наведені в таблиці 1 результати, в цілому, вказують на те, що запропонований спосіб дозволяє отримати нанокомпозити поліпіролу з вуглецевими нанотрубками зі значно вищою чутливістю до аміаку при меншому вмісті ППі, які, крім того, характеризуються можливістю вимірювань значно нижчих концентрацій і використовуються в значно менших кількостях, в порівнянні з аналогом [1]. Джерела інформації: 1. S.G. Bachhav, D.R. Patil. Study of polypyrrole-coated MWCNT nanocomposites for ammonia sensing at room temperature. Journal of Materials Science and Chemical Engineering. 2015; Vol. 3, P. 30-44. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання гібридних композитів поліпіролу з вуглецевими нанотрубками для сенсорних вимірювань, який відрізняється тим, що їх отримують шляхом полімеризації піролу в водній чи водно-ізопропанольній дисперсії немодифікованих вуглецевих нанотрубок, при масовому співвідношенні пірол/вуглецеві нанотрубки в діапазоні від 20/80 % до 80/20 % і в присутності солей заліза (III) органічних сульфокислот з поверхнево-активними властивостями толуолсульфокислоти та додецилбензолсульфокислоти, при мольному співвідношенні пірол/сіль заліза (III)=1/2,33. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2