Спосіб отримання монокристалів тl3рbвr5

Реферат: Спосіб отримання монокристалів Тl3РbВr5 з розплаву включає складання шихти із розрахованих кількостей очищених 30-кратно зонним плавленням та направленою кристалізацією на установці Бріджмена-Стокбаргера бінарних бромідів ТlВr і РbВr2, синтез Tl3PbBr5 безпосереднім сплавлянням бромідів у вакуумованій і запаяній кварцовій ампулі в печі шахтного типу, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури за методом БріджменаСтокбаргера, при цьому ріст проводять в ростовій кварцовій ампулі з конусоподібним дном. Процес вирощування монокристалів проводять при наступних параметрах: температура в зоні розплаву - 680-700 K; температура в зоні відпалу - 610-630 K; градієнт температури в зоні кристалізації - 7-9 K/см; швидкість росту - 10-12 мм/доба; час відпалу - 80-120 годин; швидкість охолодження - 4-5 K/год. UA 116020 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ Тl3РbВr5 UA 116020 U UA 116020 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способів отримання монокристалів, що мають напівпровідникові властивості і можуть використовуватися в приладах оптоелектроніки і нелінійної оптики. Відомий спосіб отримання монокристалів Тl3РbВr5, в якому стехіометричні кількості порошків високої чистоти ТlВr і РbВr2 змішували і завантажували в кварцову ампулу, сушили у вакуумі при ~ 80 °C протягом 24 годин. Потім температуру поступово збільшували, проводили термічну обробку в атмосфері газу НВr (електронний клас) під тиском 1 атм. Кварцову трубку запаювали під тиском аргону 0,4 атм і поміщали у вертикальну піч Бріджмена-Стокбаргера з -1 температурним градієнтом в адіабатичній зоні близько 25 °C c [A. Ferrier • М. Velazquez • J.-L. 3+ Doualan • R. Moncorge Pr -doped Тl3РbВr5: a non-hygroscopic, non-linear and low-energy phonon single crystal for the mid-infrared laser application // Appl. Phys. В (2009) 95. - pp. 287-291]. Недоліком цього способу є те, що він потребує складного апаратурного оформлення, зокрема використання газу НВr електронного класу та аргону. Відомий спосіб отримання монокристалів Тl3РbВr5, в якому Тl3РbВr5 отримували шляхом змішування в стехіометричному співвідношенні відповідних бінарних сполук, які поміщали в кварцову ампулу, що вакуумували і запаювали. Маса шихти становила до 100 г. Вирощування проводили у двозонній печі методом Бріджмена зі швидкістю росту від 2 до 3 см/добу при градієнті температури в діапазоні 20-30 К/см і швидкості охолодження 5-10 К/год. [N. В. Singh, D. R. Suhre, K. Green, Dr. N. Fernelius and F. K. Hopkins/ Ternary Halides; Novel NLO Compounds for LWIR // Proc. of SPIE Vol. 5912. - 591203-1]. Недоліком такого способу є те, що він не дає можливості отримати якісні монокристали Тl3РbВr5 внаслідок розтріскування при застосуванні високого градієнта температури (20-30 K/см). Найбільш близьким аналогом є спосіб отримання монокристалів CsPbBr3 та ТlРbI3, в якому вихідні бінарні сполуки чистотою >99 % запаювали під вакуумом в ампулах, нагрівали до температури, вищої на 50 °C від температури плавлення тернарних сполук. Розплав витримували при цій температурі близько семи годин, періодично добре струшуючи для забезпечення однорідності. Отримані CsPbBr3 та ТlРbI3 очищали десять разів методом зонного плавлення (швидкість - 8 мм/год.). Для вирощування монокристалів використали середню частину булі. Вирощували методом Бріджмена при градієнті температур ~ 30 K/см та швидкості 207 205 опускання 1 мм/год. [S. Sharma, N. Weiden, and A. Weiss. Pb and T1 NMR on Perovskite Type Crystals APbX3 (A=Cs, ТІ, X=Br, I) // Z. Naturforsch. 42a, 1987.-pp. 1313-1320]. Суттєвим недоліком такого способу є те, що він не дає можливості отримати якісні монокристали Тl3РbВr5, використовуючи аналогічні режими вирощування, зокрема внаслідок розтріскування монокристалів при застосуванні високого градієнту температури (близько 30 К/см), а також необхідності перенесення матеріалу із ампули для синтезу в ампулу для росту. Розтріскування при високих градієнтах температури зумовлене наявністю в Тl3РbВr5 фазового перетворення з тетрагональної високотемпературної в ромбічну низькотемпературну поліморфну модифікацію. В основу корисної моделі поставлена задача отримання великих досконалих кристалів Тl3РbВr5 шляхом зміни технології отримання. Поставлена задача вирішується таким чином. У відомому способі отримання монокристалів Тl3РbВr5, що включає складання шихти із розрахованих кількостей очищених багатократним зонним плавленням та направленою кристалізацією на установці, призначеній для реалізації методу Бріджмена-Стокбаргера, бінарних бромідів, синтез сполуки потрібного складу сплавленням бінарних сполук у вакуумованій і запаяній кварцовій ампулі в печі шахтного типу, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, згідно з корисною моделлю, що заявляється, очищення бінарних сполук проводять 30-кратним зонним плавленням та у вертикальній двозонній печі Бріджмена зі швидкістю опускання 20 мм/день, вилучення верхньої частини злитка та повторення процесу кілька разів. Крім того, синтез проводять безпосереднім сплавлянням бромідів ТlВr і РЬВr2 при нагріванні до 700-720 K із швидкістю 50 K/год., витримці 6 год., поступовому пониженні температури до кімнатної зі швидкістю 20 K/год., а ріст у ампулі з конічним дном при наступній сукупності технологічних параметрів отримання монокристалів: температура верхньої зони - 680-700 K, нижньої - 610-630 K; градієнт температури в області кристалізації - 7-9 K/см; швидкість росту 10-12 мм/доба; час відпалу 80-120 год., швидкість охолодження до кімнатної температури - 4-5 K/год. Таким чином, в порівнянні з аналогом, використання в способі, що заявляється, очищення, синтезу та вирощування Тl3РbВr5 в ампулі з конічним дном, температури синтезу 700-720 K, температури зони росту та зони відпалу 680-700 K та 610-630 K відповідно, градієнта 1 UA 116020 U 5 10 15 20 25 температури в області кристалізації - 7-9 K/см; швидкості кристалізації 10-12 мм/доба, відпалу протягом 80-120 год. дає можливість вирощувати досконалі (довжиною до 30 мм, діаметром до 20 мм) монокристали Тl3РbВr5. Якщо температура при синтезі буде нижчою 700 K, то гомогенізація розплаву буде неповною, а при вищій 720 K відбудеться підвищення тиску внаслідок леткості галогенідів. Застосування швидкості кристалізації меншої за 4 мм/доба призведе до збільшення часу вирощування, а більшої за 9 мм/доба - до полікристалічності і розтріскування зразка. Якщо градієнт температур в зоні кристалізації менший 7 K/см, то проходить недостатнє дифузійне перемішування розплаву, а при більшому за 9 К/мм розтріскування кристалів внаслідок наявного фазового переходу при 245 °C [E.Y. Peresh, V.B. Lazarev, V.V. Tsigika, A.V. Orinchai, I.S. Balog, V.I. Tkachenko, ГЛ. Pogoida, Inorg. Mater. 21 (1985) 672-676]. Якщо час відпалу менше 80 годин, то в кристалі присутні механічні напруги, зменшується оптична неоднорідність, більше 120 годин - збільшується час росту монокристала. Спосіб отримання монокристалів Тl3РbВr5 пояснюється на такому прикладі проведення технології його отримання. Вихідними речовинами для компонування шихти служили розраховані кількості попередньо очищених методом зонного плавлення бінарних бромідів ТlВгr і РbВr2. Тl3РbВr5 синтезували безпосереднім сплавлянням йодидів у вакуумованій і запаяній кварцовій ампулі в печі шахтного типу. Режим синтезу: нагрівання до температури 700-720 K із швидкістю 50 K/год., витримка 6 год., поступове пониження температури зі швидкістю 20 K/год. до кімнатної. Отриманий Тl3РbВr5 очищали 30-кратно методом зонного плавлення та напрямленою кристалізацією в вертикальній двозонній печі Бріджмена зі швидкістю опускання 20 мм/день, вилучали верхню частини злитка та повторювали процес 3 рази, переносили очищений Тl3РbВr5 в кварцову ампулу з конічним дном, яку вакуумували, запаювали та поміщали у двозонну ростову піч із сталим температурним профілем, кристалізували частину розплаву для отримання затравки і витримували його протягом 90-100 год., оплавляли 2-3 мм затравки, нарощували монокристал на затравку при температурі верхньої зони - 690 K, нижньої - 620 K; градієнті температури в області кристалізації - 8 K/см; швидкості росту - 9 мм/доба; витримці у зоні відпалу протягом 100 год., швидкості охолодження до кімнатної температури близько 4-5 K/год. Отримана монокристалічна буля з діаметром 20 мм та довжиною 30 мм. 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 45 Спосіб отримання монокристалів Тl3РbВr5 з розплаву, що включає складання шихти із розрахованих кількостей очищених 30-кратно зонним плавленням та направленою кристалізацією на установці Бріджмена-Стокбаргера бінарних бромідів ТlВr і РbВr2, синтез Tl3PbBr5 безпосереднім сплавлянням бромідів у вакуумованій і запаяній кварцовій ампулі в печі шахтного типу, кристалізацію, відпал та охолодження до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, при цьому ріст проводять в ростовій кварцовій ампулі з конусоподібним дном, який відрізняється тим, що процес вирощування монокристалів проводять при наступних параметрах: температура в зоні розплаву - 680-700 K; температура в зоні відпалу - 610-630 K; градієнт температури в зоні кристалізації - 7-9 K/см; швидкість росту - 10-12 мм/доба; час відпалу - 80-120 годин; швидкість охолодження - 4-5 K/год. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2