Спосіб отримання монокристалів tl4hgbr6 з розчину-розплаву

Реферат: Спосіб отримання галогеновмісних монокристалів Tl4HgBr6 з розчину-розплаву, що включає складання шихти з розрахованих кількостей очищених багатократним зонним плавленням та направленою кристалізацією на установці, призначеній для реалізації методу БріджменаСтокбаргера, бінарних галогенідів, синтез сполуки потрібного складу сплавленням бінарних сполук у вакуумованій і запаяній в кварцовій ампулі в печі шахтного типу, проведенням кристалізації та відпалу з наступним охолодженням до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, причому при складанні шихти беруть надлишок HgBr2 як розчинник, що становить близько 70 мол. % ТІВr та 30 мол. % HgBr2, синтез і ріст суміщають в одній кварцовій ампулі з конічним дном, при цьому синтез проводять безпосереднім сплавленням бромідів при температурі 770-790 Κ із швидкістю 60 Κ/год., витримці 12 год., поступовому зниженні температури до кімнатної в режимі вимкненої печі. UA 115209 U (12) UA 115209 U UA 115209 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до способів отримання монокристалів, що мають напівпровідникові властивості і можуть використовуватися в приладах для нелінійної оптики, як детектори іонізуючого випромінювання, датчики температури, іон-селективні електроди. Відомий спосіб отримання монокристалів Тl3РbВr5, в якому стехіометричні кількості порошків високої чистоти ТІВr і РbВr2 змішували і завантажували в кварцову ампулу, сушили у вакуумі при ~ 80 °C протягом 24 год. Потім температуру поступово збільшували, проводили термічну обробку в атмосфері газу НВr газу електронного класу під тиском 1 атм. Кварцову трубку запаювали під тиском аргону 0,4 атм і поміщали у вертикальну піч Бріджмена-Стокбаргера з -1 . . температурним градієнтом в адіабатичній зоні близько 25 °C cм . [A. Ferrier М. Velázquez J.-L. 3+ Doualan R. Moncorgé Pr -doped Тl3РbВr5: a non-hygroscopic, non-linear and low-energy phonon single crystal for the mid-infrared laser application //Appl Phys В (2009) 95/ - pp. 287-291]. Недоліком цього способу є те, що він потребує складного додаткового апаратурного обладнання, призначеного спеціально для одержання газу НВr, а також обладнання для одержання аргону на апаратурі електронного класу. Відомий також спосіб отримання монокристалів Тl3РbВr5, в якому Тl3РbВr5 отримували шляхом змішування в стехіометричному співвідношенні відповідних бінарних сполук, які поміщали в кварцову ампулу, що вакуумували і запаювали. Маса шихти становила до 100 г. Вирощування проводили у двозонній печі методом Бріджмена з швидкістю росту від 2 до 3 см/добу при градієнті температури в діапазоні 20-30 Κ/см і швидкості охолодження 5-10 К/год. [N.В. Singh, D.R. Suhre, K. Green, Dr. N. Fernelius and F.K. Hopkins/ Ternary Halides; Novel NLO Compounds for LWIR //Proc. of SPIE Vol. 5912. - 591203-1]. Недоліком такого способу є те, що за умовою дотримання технологічних параметрів, притаманних процесу одержання монокристалів Тl3РbВr5 таким способом неможливо одержати монокристал Tl4HgBr6 з шихти, склад якої є попередньо підібраним для вирощування монокристалу Tl4HgBr6. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що пропонується, є спосіб отримання монокристалів Tl4CdI6, в якому монокристали Tl4CdI6 вирощували за стандартною технологією Бріджмена-Стокбаргера, використовуючи кварцові ампули з конічним дном і діаметром 1.2 мм. Ампулу, що містила суміш очищених зонною перекристалізацією (до 20 разів) вихідних -5 галогенідів необхідного молярного вмісту відкачували до тиску 10 мм рт.ст. протягом 3 год. і одночасно нагрівали до температури 470-570 Κ. Після цього ампулу відпалювали і поміщали в ростову піч. Під час процесу вирощування, ампула проходила через зону кристалізації зі швидкістю 0,5 мм/год. Температура у верхній частині печі - близько 50 Κ та є вищою, ніж температура плавлення речовини (температура плавлення ~ 670 Κ). Після завершення процесу вирощування температуру печі знижували до 420 Κ і кристал відпалювали протягом 24 год. Отримали Tl4CdI6 монокристалів досить доброї оптичної якості з діаметром до 15 мм. [Franiv A.V., Kushnir О.S., Girnyk I.S., Franiv V.A., Kityk I., Piasecki M. and Plucinski K. J. Growth, crystal structure, thermal properties and optical anisotropy of Tl4CdI6 single crystals //Ukr. J. Phys. Opt. 2013, Volume 14, Issue 1 pp.6-14]. Суттєвим недоліком такого способу є те, що виростити якісний монокристал складу Tl4HgBr6 за відтворенням технологічних параметрів процесу вирощування монокристалу Tl4CdI6 неможливо через потребу інших температурних режимів та часу проведення самих технологічних операцій. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, що пропонується, є отримання великих досконалих кристалів Tl4HgBr6 шляхом зміни параметрів технологічного процесу. Поставлена задача вирішується таким чином У відомому способі отримання галогеновмісних монокристалів Tl4HgBr6 з розчину-розплаву, що включає складання шихти з розрахованих кількостей очищених багатократним зонним плавленням та направленою кристалізацією на установці, призначеній для реалізації методу Бріджмена-Стокбаргера, бінарних галогенідів, синтез сполуки потрібного складу сплавленням бінарних сполук у вакуумованій і запаяній в кварцовій ампулі в печі шахтного типу, проведенням кристалізації та відпалу з наступним охолодженням до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, згідно з корисною моделлю, що заявляється, при складанні шихти беруть надлишок HgBr2 як розчинник, що становить близько 70 мол. % ТІВr та 30 мол. % HgBr2, синтез і ріст суміщають в одній кварцовій ампулі з конічним дном, при цьому синтез проводять безпосереднім сплавленням бромідів при температурі 770-790 Κ із швидкістю 60 Κ/год., витримці 12 год., поступовому зниженні температури до кімнатної в режимі вимкненої печі. Крім того, очищення бінарних сполук ТІВr і HgBr2 проводять 30-кратним зонним плавленням, а сукупність технологічних параметрів одержання монокристалів Tl4HgBr6 вибирають у таких межах: температура в зоні розплаву - 470-490 Κ, температура в зоні відпалу - 320-340 Κ, 1 UA 115209 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 градієнт температури в зоні кристалізації - 7-9 Κ/см, швидкість росту - 5-6 мм/доба, час відпалу 80-120 годин, швидкість охолодження - 4-5 Κ/ год. Таким чином, в порівнянні з прототипом, використання в способі, що заявляється, нестехіометричного складу шихти, що відповідає області первинної кристалізації в системі TlBrHgBr2 і становить 70 мол. % ТІВr і 30 мол. % HgBr2, синтезу, та вирощування Tl4HgBr6 в ампулі з конічним дном, температури синтезу 770-790 Κ, температури зони росту та зони відпалу 470490 Κ та 320-340 Κ відповідно, градієнта температури в області кристалізації - 7-9 Κ/см; швидкості кристалізації 5-6 мм/доба, відпалу протягом 80-120 год. дає можливість вирощувати досконалі (довжиною до 30 мм, діаметром до 20 мм) монокристали Tl4HgBr6. Якщо склад шихти буде стехіометричним, то внаслідок первинної кристалізації ТІВr буде відсутня площина (затравка), що необхідна для вирощування монокристалів Tl4HgBr6. Застосування окремих ампул для синтезу та вирощування зумовить збільшення витрат матеріалу та часу. Якщо температура розплаву при синтезі буде нижчою 770 Κ, то гомогенізація розплаву буде неповною, а при вищій 790 Κ відбудеться підвищення тиску внаслідок леткості HgBr2. Якщо градієнт температур в зоні кристалізації менший 7 Κ/мм, то проходить недостатнє дифузійне перемішування розплаву, а при більшому 9 Κ/мм розтріскування кристалів. Застосування швидкості кристалізації меншої 5 мм/доба призведе до збільшення часу вирощування, а більшої 6 мм/доба - до полікристалічності і розтріскування зразка. Якщо час відпалу менше 80 годин, то в кристалі з'являються механічні напруги, збільшується оптична неоднорідність, а якщо час відпалу більше 120 годин - збільшується час росту монокристалу. Спосіб отримання монокристалів Tl4HgBr6 ілюструється на такому прикладі проведення технології його отримання: внаслідок інконгруентного типу плавлення Tl4HgBr6 як розчинник використовували надлишок HgBr2 (70 мол. % ТІВr і 30 мол. % HgBr2). Розраховані кількості попередньо очищених методом зонного плавлення та напрямленої кристалізації бінарних бромідів ТІВr і HgBr2 сплавляли у вакуумованій і запаяній кварцовій ампулі в печі шахтного типу. Режим синтезу: нагрівання до температури 770-790 Κ із швидкістю 50 Κ/год., витримка 12 год., охолодження до кімнатної температури в режимі виключеної печі. Ампулу переносили у двозонну ростову піч із сталим температурним профілем, кристалізували частину розплаву для отримання затравки і витримували його протягом 90-100 год., оплавляли 2-3 мм затравки, нарощували монокристал на затравку при температурі верхньої зони - 477 Κ, нижньої - 323 Κ; градієнті температури в області кристалізації - 12 Κ/см; швидкості росту - 5-6 мм/доба; витримці у зоні відпалу протягом 100 год., швидкості охолодження до кімнатної температури близько 4-5 Κ/год. Отримана буля діаметром 20 та довжиною 30 мм, що складалася з двох частин: у нижній конічній частини монокристал Tl4HgBr6, а верхня циліндрична частина - евтектика, що складається з Tl4HgBr6+TlHgBr3. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб отримання галогеновмісних монокристалів Tl4HgBr6 з розчину-розплаву, що включає складання шихти з розрахованих кількостей очищених багатократним зонним плавленням та направленою кристалізацією на установці, призначеній для реалізації методу БріджменаСтокбаргера, бінарних галогенідів, синтез сполуки потрібного складу сплавленням бінарних сполук у вакуумованій і запаяній в кварцовій ампулі в печі шахтного типу, проведенням кристалізації та відпалу з наступним охолодженням до кімнатної температури за методом Бріджмена-Стокбаргера, який відрізняється тим, що при складанні шихти беруть надлишок HgBr2 як розчинник, що становить близько 70 мол. % ТІВr та 30 мол. % HgBr2, синтез і ріст суміщають в одній кварцовій ампулі з конічним дном, при цьому синтез проводять безпосереднім сплавленням бромідів при температурі 770-790 Κ із швидкістю 60 Κ/год., витримці 12 год., поступовому зниженні температури до кімнатної в режимі вимкненої печі. 2. Спосіб отримання галогеновмісних монокристалів Tl4HgBr6 з розчину-розплаву за п. 1, який відрізняється тим, що очищення бінарних сполук ТІВr і HgBr2 проводять 30-кратним зонним плавленням, а сукупність технологічних параметрів одержання монокристалів Tl4HgBr6 вибирають у таких межах: температура в зоні розплаву - 470-490 Κ, температура в зоні відпалу 320-340 Κ, градієнт температури в зоні кристалізації - 7-9 Κ/см, швидкість росту - 5-6 мм/доба, час відпалу - 80-120 годин, швидкість охолодження - 4-5 Κ/год. 2 UA 115209 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3