Спосіб отримання n-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів

Реферат: UA 119765 U UA 119765 U 5 10 Корисна модель належить до галузі хімії, а саме до хімічної технології органічних речовин, і може знайти застосування при синтезі хіноїдних сполук - N-арилсульфініл-1,4бензохінонмоноінімів. Хіноїдні сполуки знаходять застосування в різних галузях, тому розробка нових методів синтезу є актуальною проблемою. Відомий метод синтезу N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів окисненням N-арилтіо-1,4бензохінонмоноімінів м-хлорнадбензойною кислотою [Anatoly P. Avdeenko, Vladimir V. Pirozhenko, Svetlana A. Konovalova, Anna A. Santalova, Anatoliy V. Vakylenko. Synthesis and structure investigations of N-arylsulfinyl-1,4-benzoquinonemonoimines. / Regional Issue "Organic chemistry in Ukraine", Arkivoc, 2005. Part VIII. P.60-71] за схемою: O ArS N О м-ХНБК ArS N O . 15 20 При синтезі цим методом до похідних сполук пред'являються особливі вимоги. Вони повинні бути чистими; незначні домішки унеможливлюють виділення індивідуальних сполук навіть при багаторазовій перекристалізації по причині утворення діарилдисульфідів як побічних продуктів. Утворюються також N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноіміни. Синтез потребує отримання мета-хлорнадбензойної кислоти з мета-хлорбензойної кислоти та концентрованого перекису водню, що є доволі складною процедурою. На цієї стадії синтезу вихід N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноінімів складає 65-85 %, але враховуючи той факт, що для отримання похідних N-арилтіо-1,4-бензохінонмоноінімів треба додатково провести їх одностадійний синтез: ArSH+ ClN ArS О N O +HCl 25 [Kramer D.N., Garrison R.M. J. Org. Chem. 1959, 24, 1154], або двостадійний синтез: ArSCl+ H2N 30 35 40 ArS HN OH OH [O] ArS N O -HCl 13 [Пироженко В.В., Авдеенко А.П., Юсина А.Л., Коновалова С.А. Синтез и спектры ЯМР С Nзамещенных п-хинониминов. II. N-Арилтио- и N-арилсульфонил-1,4-бензохинонимины с повышенным электроноакцепторным характером хиноидного ядра. ЖОрХ, 2002. - Т. 38. - Вып. 8. - С. 1192-1199], загальний вихід кінцевого продукту є низьким. Найбільш близьким до корисної моделі за сукупністю ознак є спосіб отримання Nарилсульфініл-1,4-бензохінонмоноінів ацилюванням арилсульфінілхлоридами п-. Найбільш близьким до корисної моделі за сукупністю ознак є спосіб отримання Nарилсульфініл-1,4-бензохінонмоноінів ацилюванням арилсульфінілхлоридами п-амінофенолів в середовищі диетилового етеру або в діоксані в присутності триетиламіну. [Авдеенко А.П., Становский М.В., Коновалова С.А. Синтез N-арилсульфинил-1,4-бензохинонмоноиминов. //Вопросы химии и хим. технологии. - 2005. - № 3. - с. 37-39]. Отримані 4-арилсульфініламінофеноли не виділяють, а відразу окиснюють тетраацетатом плюмбуму або оксидом аргентуму. ArS O Cl O + NH 2 OH ArS O [O] NH OH 45 1 ArS N O UA 119765 U 5 10 Чистота кінцевого продукту задовільна, вихід складає 50-60 %, але значна трудомісткість синтезу похідних арилсульфінілхлоридів значно ускладнює отримання кінцевого продукту. Загальними суттєвими ознаками відомого способу аналогу і способу, що заявляється, є процес ацилювання 1,4-амінофенолів, який проводять в діетиловому етері в присутності триетиламіну. Недоліком відомого методу синтезу є необхідність проведення трудомісткого синтезу арилсульфінілхлориду та застосування додатково окисника тетраацетату плюмбуму або оксиду аргентуму. В основу корисної моделі поставлено задачу вдосконалення відомого способу за рахунок виключення синтезу арилсульфінілхлориду та здешевлення способу отримання Nарилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що синтез проводять з використанням арилтіохлоридів та 1,4-бензохіноноксимів. Обидва з цих реагентів є легкодоступними. O ArSCl+ HON О -HCl ArS N . 15 20 25 30 35 O Реакцію проводять в середовищі діетилового етеру в присутності триетиламіну при температурі -5 - -10 °C, кінцевий продукт відразу випадає у вигляді кристалічного осаду. Вихід кінцевого продукту досягає 70 %. Загальна методика синтезу N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів. 0,05 моль відповідного 1,4-бензохінонмонооксиму розчиняють у 40 мл абсолютного діетилового етеру, додають 0.05 моль відповідного арилтіохлориду, розмішують і розчин відфільтровують від нерозчиненого залишку, потім охолоджують на водяній бані до -5 - -10 °C. По краплях при інтенсивному перемішуванні додають 0,05 моль триетиламіну з такою швидкістю, що би температура реакційного середовища не перевищувала 0 °C. Відразу випадає осад, його відфільтровують, промивають водою для видалення гідрохлориду триетиламіну, сушать та кристалізують з октану. Приклади отримання N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів: N-4-нітрофенілсульфініл-2,6-диметил-1,4-бензохінонмоноімін - вихід 50 %, т.пл. 110-122 °C (з петролейного етеру); N-4-нітрофенілсульфініл-2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохінонмоноімін - вихід 63 %, т.пл. 149150 °C (з петролейного етеру); N-2-нітрофенілсульфініл-2-метил-5-ізопропіл-1,4-бензохінонмоноімін - вихід 64 %, т.пл. 151152 °C (з октану); N-2-нітрофенілсульфініл-3-метил-6-ізопропіл-1,4-бензохінонмоноімін - вихід 68 %, т.пл. 127129 °C (з октану). Застосування пропонованого способу дозволяє отримувати N-арилсульфініл-1,4бензохінонмоноіміни в одностадійному процесі з використанням легкодоступних похідних, виходи отриманих сполук є задовільними, задовільною є також їх чистота. 40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Спосіб отримання N-арилсульфініл-1,4-бензохінонмоноімінів, який полягає в ацилюванні 1,4амінофенолів, який проводять в діетиловому етері в присутності триетиламіну, який відрізняється тим, що синтез проводять з використанням як похідних легкодоступних арилтіохлоридів і 1,4-бензохіноноксимів. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2