Спосіб одержання універсального сорбенту

Изобретение относится к сорбционным материалам на основе природных соединений, которые могут быть использованы для очистки различных сред от вредных примесей; промышленных оборотных и сточных вод, питьевой воды от тяжелых металлов, радионуклидов, примесей органического и неорганического происхождения, технологических сред атомной промышленности и ядернотопливного цикла. Известен ряд сорбентов из группы природных соединений на основе лигнина гидролизного, обладающих адсорбционной и ионообменной способностью к различным вредным примесям. Однако, эти свойства лигнина гидролизного проявляются не в полной мере, так как внутренняя поверхность его макромолекулы недостаточно развернута и небольшое количество функциональных групп, способных к ионному обмену, что снижает его адсорбционную и ионообменную способность. Кроме того, известные ионообменные материалы на основе лигнина обладают существенными недостатками, такими как: растворимость в щелочных средах за счет присутствия в стр уктуре лигнина значительных количеств гуминовых и фульвокислот, низкой механической прочности, а также уменьшения в процессе эксплуатации сорбционных и ионообменных характеристик, что снижает эффективность очистки сред от вредных примесей (Коваленко Е.И. и др. Новые катионообменные материалы из лигнина. // ЖПХ. 1984. - №11. - С.2524 - 2542). Известны сорбенты из группы природных соединений на основе плодовых косточек, включающих гидролизный лигнин, которые не всегда обеспечивают полную и достаточную очистку водных и др уги х сред от вредных ингредиентов (Тарасович Ю.М. Природные сорбенты в процессе очистки воды. - К.: Наук. думка, 1981. - С.218). Недостатком указанных материалов является низкая селективность к различным ионам, особенно к тяжелым металлам и трансурановым элементам, малая ионообменная емкость к токсичным металлам и недостаточная сорбционная емкость к органическим соединениям. Из приведенных в литературе сорбентов на основе фруктовых (плодовых) косточек по предназначению и характеристикам наиболее близок к заявленному материалу сорбент, приведенный в а.с. СССР №1633692, 1981, изготовленный из плодовых косточек, активированный и термокарбоксилированный водяным паром при температуре 800°C. Ионообменные свойства указанного сорбента не являются достаточно универсальными по отношению к различным ионам по причине низкого содержания функциональных ионообменных групп. Поэтому он может быть использован при очистке сред от определенного ограниченного числа ингредиентов, что значительно снижает его эффективность и ограничивает область применения. Целью изобретения является повышение избирательности и универсальности сорбента, который можно использовать эффективно при очистке сред со сложным химическим и радиохимическим составом. Поставленная цель достигается тем, что исходный материал, плодовые косточки, последовательно обрабатывают 0,5 - 0,8% - ным раствором серной кислоты, при массовом соотношении плодовых косточек : раствор серной кислоты 1 : 17 - 15 (гидромодуль) при температуре 200 - 250°C и давлении 10 - 12кгс/см.кв. в течение 5 - 6ч с последующей выдержкой при гидромодуле 1 : 3 в течение 4 - 6ч при давлении 4 - 6кгс/см.кв. и температуре 140 - 150°C смесью в соотношении 1 : 1 : 1 20% - ного раствора гидроксида аммония 0,1% - ного раствора гидроксида натрия, 0,5% - ного раствора цитрата натрия, с последующей обработкой 1% - ным раствором комплексона III (двунатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты) при гидромодуле 1 : 5, в течение 2 - 3ч, температуре 60 - 70°C и нормальном давлении. Далее продукт промывается проточной водой до бесцветного прозрачного фильтрата. В результате последовательной обработки получается продукт коричневого цвета, характеризующийся размерами гранул неправильной формы, в составе которого отсутствуют свободные кислоты, редуцирующие вещества , смолянистые вещества, гуминовые и фульвокислоты. При обработке 0,5 - 0,8% - ным раствором серной кислоты в изотермических условиях при повышенном давлении протекает процесс полного гидролиза полисахаридов (целлюлозы), пентазанов и большей части редуцирующи х веществ и образование растворимых солей лигногуминовых и фульвокислот, освобождающих поры в матрице лигнина. При окислительном аммонолизе происходит активация матрицы лигнина, образование дополнительных карбоксильных и присоединение аминных групп, за счет гидролиза спиртовых групп, разрыва углеводных и -эфирных связей, освобождение микропор при вымывании из них натриевых солей гуминовых и фульвокислот, а также солей низкомолекулярных фрагментов лигнина, что значительно увеличивает ионообменную и сорбционную емкость. Цитрат натрия связывает в растворимые комплексы примеси, способствуя освобождению пор и увеличению внутренней поверхности сорбента. Обработка 1% - ным раствором комплексона II приводит к удалению катионных примесей, и освобождению пор лигнина, частично внедряясь во внутренние структуры, способствует образованию с центральным атомом, при ионном обмене, координационных связей. Модифицирование поверхности сорбента и адсорбционное поглощение в порах лигнина комплексона III ведет к получению качественно нового сорбента, при этом улучшаются его физикомеханические свойства и увеличивается активная поверхность. В дальнейшем, полученный в результате обработки плодовой косточки и ее модификации сорбент будем называть "Фолиокс Г" (гранулированный). Полученный по предлагаемой технологии сорбент как товарный продукт должен соответствова ть следующим требованиям: 1. Внешний вид - гранулы неправильной формы, коричневого цвета с пористой поверхностью. значительно увеличенная сорбционная и ионообменная емкость и появление комплексообразующих свойств, делающи х сорбент селективным и универсальным. Полученный целевой продукт подвергали комплексному физико-химическому испытанию в сравнении с прототипом, полученным по технологии согласно а.с. СССР №1633692, 1981. Для контроля брали лигнин гидролизный ТУ 64 - 11 - 05 - 87. В качестве исходного материала брали плодовую косточку (ОСТ 18 - 28 - 70) персиковая и (или) абрикосовая и (или) сливовая, классифицированную по гранулометрическому составу, %: Функциональный и элементный анализ проводили по методикам Г.Ф Закис. Функциональный анализ лигнинов и их производных. - Рига : Зинатне, 1987. - С.230. Полярные пигментные компоненты хлопкового масла ГОСТ 1128 - 75 выделены и испытаны по методикам: Русакова С.Д. и др. Химия природных соединений. - 1988. - С.42; Русакова С.Д. и др. Химия природных соединений. - 1986. - С.677. Физико-химические испытания проводили по ГОСТ 10898.1 - 84, ГОСТ 10898.4 - 84, ГОСТ 10898.5 - 84. Гранулометрический состав определяли по ГОСТ 10900 - 84. Ионообменную емкость определяли по ГОСТ 20255.1 - 89; ГОСТ 20255.2 - 89. Подготовку ионитов к испытаниям вели по ГОСТ 10896 - 78. Для каждого испытания готовили по три образца из экспериментального состава, прототипа и лигнина гидролизного ТУ 64 - 11 - 05 87. Пример 1 (получение сорбента "Фолиокс-Г"). Предварительно измельченную плодовую косточку (ОСТ 18 - 28 - 70) и классифицированную по гранулометрическому составу, %: 13. Сорбционная емкость по органическим катионным веществам, моль/г × 10(-3) катионный краситель: Существенным отличием сорбента полученного по предлагаемому способу от прототипа (а.с. СССР №1633692, 1981) является взвешивают 200г и помещают в химический стакан емкостью 5000мл, куда заливают 3400г 0,5% раствора серной кислоты. Смесь тщательно перемешивают и помещают в автоклав. Обработку (гидролиз) смеси ведут при температуре 225°C и давлении 12кгс/кв.см в течение 6ч. Охлажденную до 20°C смесь промывают на фильтре обессоленной водой и помещают в химический стакан емкостью 2000мл, заливают смесью 200г 20% раствора гидроксида аммония, 200г 0,1% раствора гидроксида натрия, 200г 0,5% раствора цитрата натрия. Смесь тщательно перемешивают и помещают в автоклав, Обработку ведут при температуре 150°C и давлении 5кгс/кв.см, в течение 4ч. После этого смесь охлаждают до 20°C, промывают на фильтре обессоленной водой, Отфильтрованный продукт помещают в колбу на 2000мл с обратным холодильником и заливают 1000г 1% раствора комплексона III и помещают в водяную баню при температуре 60 - 70°C на 2ч периодически перемешивая смесь. После окончания процесса продукт переносят на фильтр и промывают проточной обессоленной водой до бесцветного прозрачного фильтрата. Затем продукт переносят в стакан вместимостью 1000мл, заливают дистиллированной водой и оставляют на 1 час. После истечения времени определяют гранулометрический состав согласно ГОСТ 10900 - 84 (мокрый метод). Прочность на истирание определялась на приборе для определения прочности сорбентов на истирание. Для чего брали три навески массой по 5г фракции 0,5 - 0,7мм последовательно высыпали в каждый барабан прибора и вкладывали стержень. Блок из трех барабанов вставляли в планшайбу прибора и поджимали его задней бабкой. Включали двигатель и секундомер, через три минуты прибор остановили и разъединили барабан. Количественно перенесли сорбент на сито, просеяли и взвесили остаток фракции 0,5 - 0,7мм. Прочность на истирание определили по формуле где - прочность сорбента, %, - масса навески сорбента после опыта, оставшаяся на сите после просеивания, г, - масса навески сорбента до опыта, г. Определяли функциональный состав ионита, физико-химические величины и объемную емкость. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2. Для определения ионообменной и адсорбционной способности проводилось четыре серии опытов: - первая серия на сорбционную способность по катионам металлов; - вторая - на атомы; - третья - на катионы органических соединений; - четвертая - на полярные органические компоненты. При проведении первой серии опытов готовили растворы солей: 0,05моль/л. При проведении второй в концентрации серии готовили растворы: в концентрации 0,05моль/л. При проведении четвертой серии опытов готовили растворы полярных компонентов хлопкового масла в гексане концентрации 500мг/л. Пример 2. Брали навески сорбентов по 1г с точностью до 0,0001г, предварительно высушенных и доведенных до постоянного веса и помещали в стакан емкостью 25мл. Стакан ставили на магнитную мешалку и при постоянном перемешивании концентрацию контролировали на спектрофотометре СФ-46 и титрометрически. После установления равновесия рассчитывали статическую обменную емкость (СОЕ), каждого образца по определенному катиону и аниону. Результаты опытов сведены в табл.3 и 4. Пример 3. Брали навески сорбентов по 1г с точностью 0,0001г и помещали в колбы емкостью 250мл с притертыми пробками и вводили туда по 100мл раствора красителя указанной концентрации. Периодически перемешивая, систему выдерживали в течение 10 суток. После выдержки определяли остаточную концентрацию красителя в растворе. Исходную и остаточную концентрацию определяли фотоколориметрически на спектрофотометре СФ-46. Результаты испытаний приведены в табл.5. Адсорбционная способность по отношению к полярным компонентам исследовалась на растворе сырого хлопкового масла в гексане. Пример 4. Брали навески сорбентов по 1г с точностью 0,0001г и промывали на фильтре 1000мл дистиллированной водой, затем промывали в колбе на 50мл смесью спирт этиловый - бензол, объемом 100мл в соотношении 1 : 1. Промытый сорбент помещали в сушильный шкаф для удаления остатков влаги и экстрагента до постоянного веса. Высушенный сорбент помещали в колбу с притертой пробкой на 250мл и заливали раствором полярных компонентов хлопкового масла в гексане. Процесс адсорбции вели при периодическом встряхивании смеси при температуре 20°C до установления равновесия. Для расчета исходной и равновесной концентрации полярных компонентов предварительно строили калибровочные графики, измеряя оптическую плотность полярных компонентов сырого хлопкового масла в гексане при 280нм на спектрофотометре СФ-46. Результаты опытов приведены в табл.6. Как видно из табл.3, 4, 5 и 6, универсальный сорбент "Фолиокс-Г" обладает универсальными ионообменными и адсорбционными свойствами по отношению к различным катионам, анионам в водной среде и органическим компонентам в не водной среде и является более эффективным по сравнению с сорбентами подобного класса. Универсальность сорбента позволяет эффективно использовать его для очистки промышленных и сточных вод от органических и неорганических компонентов, питьевой воды от тяжелых металлов и радионуклидов, технологических сред химической, коксохимической и нефтегазовой промышленности от токсичных загрязнителей, технологических сред атомной энергетики и ядерно-топливного цикла от радионуклидов и трансурановых элементов, а также может использоваться в составе рабочих жидкостей при очистке газовоздушных сред от альфа-, бета-аэрозолей, токсичных и вредных выбросов.