Спосіб утилізації кубового залишку виробництва мононітрохлорбензолів

Настоящее изобретение относится к способу утилизации кубового остатка производства мононитрохлорбензолов, одного из важнейших полупродуктов промышленности органического синтеза. Мононитрохлорбензолы обычно получают нитрованием хлорбензола [1]. Образующуюся при этом смесь нитропродуктов разделяют кристаллизацией, дистилляцией и ректификацией. В процессе ректификации и дистилляции из смеси отгоняются: хлорбензол, парафракция (с повышенным содержанием паранитрохлорбензола), ортофракция (с повышенным содержанием ортонитрохлорбензола) и эвтектическая смесь изомеров. После отгонки всех фракций остается кубовый остаток в количестве до 50 кг на 1 т нитрохлорбензолов. Он представляет собой вязкую черную жидкость следующего состава, %: В настоящее время кубовый остаток сжигается [2], что, учитывая многотоннажность производства мононитрохлорбензолов, приводит к серьезному загрязнению окружающей среды продуктами сгорания, среди которых имеются хлористый водород и окислы азота. Уничтожение кубового остатка - процесс дорогостоящий, связанный со значительными затратами на энергетику и интенсивной коррозией оборудования. Способ утилизации кубового остатка производств мононитрохлорбензолов в патентной и научнотехнической литературе не обнаружены. Однако, известно получение 2,4-динитрохлорбензола из 2-нитрохлорбензола с добавкой хлорбензола при использовании нитросмеси с фактором нитрирующей активности 84-88% [4]. При наличии общих существенных признаков: нитрование в присутствии хлорбензола и использование нитросмеси с фактором нитрующей активности 84-88%, предлагаемый способ утилизации имеет существенные отличия (табл. 1). Для нитрования по способу [4] используют 2-нитрохлорбензол, по предлагаемому способу - сложную смесь изомеров 2-, 3-, 4-мононитрохлорбензолов, 2,4- и 2,6динитрохлорбензолов и высококипящих примесей. Однако известно [5], что наличие примесей, продуктов окисления при нитровании снижает селективность процесса, способствует протеканию побочных реакций и приводит к взрыву реакционной массы. Оба способа отличаются и соотношением компонентов: в способе [4] соотношение 2-НХБ: хлорбензол равно 1: 1-9, в предлагаемом способе сумма мононитрохлорбензолов (2-, 3-, 4-): хлорбензол равно 1: 9-27. В условиях способа [4] получить из отхода 2,4-динитрохлорбензол невозможно. В патентной и научно-технической литературе не выявлены источники по нитрованию таких сложных по составу смесей. Задачей предлагаемого изобретения является снижение загрязнений окружающей среды и получение товарного (2,4-динитрохлорбензола) продукта, позволяющего использовать его в народном хозяйстве. Для решения этой задачи предлагается способ утилизации кубового осадка производства мононитрохлорбензолов, образующегося после отделения всех фракций, кристаллизации, ректификации и дистилляции, заключающейся в следующем: кубовый остаток подвергают перегонке водяным перегретым паром при температуре 150-300°С, разделению водного слоя и органического слоя погона, нитрованию нитросмесью органического слоя в среде хлорбензола при их весовом соотношении не менее 1: 5 и факторе нитрующей активности не ниже 84-87% и отделению образовавшегося 2,4-динитрохлорбензола фильтрацией. Предлагаемый способ утилизации позволяет переработать кубовый остаток в товарный 2,4динитрохлорбензол, содержащий минимальное количество 2,6-динитрохлор-бензола и других примесей. Полученный 2,4-динитрохлорбензол по своим качественным характеристикам соответствует требованиям [3], предъявляемым к этому продукту при его использовании, пригоден для получения полупродуктов и красителей, например, красителя сернистого черного, а также 2,4-динитрохлорбензола марки А. Существенные признаки предлагаемого способа: - перегонка кубового остатка перегретым паром при температуре 150-300°С; - отделение из водного погона органического слоя, содержащего смесь моно- и динитрохлорбензолов декантацией; - нитрование отделенного органического слоя до 2,4-динитрохлорбензола, с предварительным добавлением к органическому слою хлорбензола, при факторе нитрующей активности не менее 84-87%; - соотношение органического слоя и хлорбензола в т. ч. не менее 1: 5. В литературе нет точных данных по составу кубовых остатков МНХБ, физико-химическим свойствам неидентифицированных примесей, не известно, как выделить из кубовых остатков смесь моно- и динитрохлорбензолов. Предлагаемый способ позволяет селективно отделять смесь моно- и динитрохлорбензолов от смол и высококипящих примесей при перегонке кубовых остатков МНХБ с водяным паром при t - 150-300°С. Установлено, что при t 300°С - наблюдается разложение кубового остатка с выделением окислов азота. Вез отделения от водного погона органического слоя, содержащего смесь моно- и динитрохлорбензолов, решение поставленной задачи невозможно. Поскольку не описано выделение из кубовых остатков смеси моно- и динитрохлорбензолов, то неизвестно было, что из себя будет представлять органическая часть погона после перегонки с перегретым паром (твердая и/или жидкая фаза, какая у нее плотность, как смешивается с водой и сколько вообще таких фаз). Однако, разделение несмешивающихся с водой жидкостей, в т. ч. и расплавленного 2,4-динитрохлорбензола, методом декантации известно. Нитрование отделенного органического слоя, представляющего собой сложную смесь изомеров, до 2,4динитрохлорбензола с предварительным добавлением к органическому слою хлорбензола при факторе нитрующей активности не менее 84-87% не описано в литературе. Найденное соотношение органического слоя и хлорбензола в т. ч. не менее 1: 5 обеспечивает получение товарного продукта, при меньшем соотношении - нет качества продукта. Предлагаемый способ утилизации кубового остатка производства мононитрохлорбензол позволяет: - снизить загрязнение окружающей среды за счет отказа от сжигания кубового остатка; - перерабатывать образующийся кубовый остаток в 2,4-динитрохлорбензол, из которого затем получают сернистый черный краситель для окраски х/б ткани или термической кристаллизацией 2,4-динитрохлорбензол марки А. Пример 1. В колбу, снабженную барботером для подачи пара и прямым холодильником, загружают 275 г кубового остатка, содержащего 36,0% 2-нитрохлорбензола, 1,6% 3- и 4-нитрохлорбензолов, 42,9%, 2,4динитрохлорбензола, 6,0% 2,6-динитрохлор-бензола, 11,1% летучих примесей и 3,0% смолы, нагревают массу до 240°С (~ на двадцать градусов ниже температуры подаваемого пара) и попадают в барботер перегретый водяной пар с температурой 250-260°С. Отгонку проводят в течение 1,15 часа до прекращения появления в дистилляте капель органической части погона. Затем дистиллат помещают в делительную воронку и отделяют нижний органический слой погона от верхнего водного слоя. Получают 230 г органического слоя погона следующего состава: 2-нитро-хлорбензол - 42,3%, 3- и 4-нитрохлорбензолы - 1,9%, 2,4-динитрохлорбензол - 51,1%, 2,6-динитрохлорбензол - 4,3%, летучие примеси - 0,4%. Масса водного слоя и, соответственно, количество пара, пошедшие на перегонку, составила 800 г, масса органического остатка в перегонной колбе - 38 г. К 10 г полученного органического слоя погона (0,028 моля нитрохлорбензолов) добавляют 50 г (0,444 моля) хлорбензола, а затем при размешивании в температуре 30-50°С прибавляют 290,84 г нитросмеси, содержащей 65% серной кислоты, 33% азотной кислоты (1,524 моля) и 2% воды (фактор нитрующей активности 85). Массу нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре с перемешиванием 4 часа. Затем охлаждают до 50-55°С, в делительной воронке отделяют нижний органический слой от верхнего, промывают его водой до нейтральной реакции, сушат. Получают 101,2 г продукта с точкой кристаллизации 47,0°С, содержащего 96,0% 2,4-динитрохлорбензола и 0,4% примесей. Выход динитрохлорбензола на сумму загруженных мононитрохлорбензолов и хлорбензола в примере 1 и во всех последующих примерах близок к 100%-ному. Результаты по перегонке представлены в табл. 2, оп. 1, а по нитрованию в табл. 3, оп. 1. Пример 2. Выполнен по примеру 1, но использовался пар с температурой 190-200°С, фактор нитрующей активности составлял 84%. Результаты представлены в табл. 2, 3. Пример 3. Выполнен по примеру 1, но с использованием кубового остатка другого состава, пара с температурой 100°С, при нитровании фактор нитрующей активности составлял 86%. Результаты представлены в табл. 2, 3. Пример 4. Выполнен по примеру 1, но с использованием кубового остатка другого состава, пара с температурой 150-160°С. При нитровании весовое соотношение хлорбензол: органический слой погона составляло 8: 1, а фактор нитрующей активности 86%. Результаты представлены в табл. 2, 3. Пример 5. Выполнен по примеру 1, но с использованием кубового остатка другого состава и пара с температурой 250-260°С. Результаты представлены в табл. 2, 3. Примеры 6-10. Выполнены по примеру 1, но с использованием кубового остатка другого состава и пара с температурой 270-280°С. Для нитрования использовали органический погон, полученный в примере 6. При нагревании фактор нитрующей активности составлял в пр. 6,8 - 87%, в примерах 7,9 - 86%, в примере 10-84%, а в весовом соотношении хлорбензол: органический слой погона в примерах 7, 8 составило 8:1, в примерах 9, 10-5:1. Результаты представлены в табл. 2, 3. Пример 11. Выполнен по способу примера 6, но с использованием пара с температурой 300-310°С. При перегонке наблюдалось разложение кубового остатка с выделением окислов азота. Масса для дальнейшей переработки (нитрования) не пригодна. Результаты по перегонке представлены в табл.2.