Спосіб вилучення срібла з твердих відходів кінофотоматеріалів активованими ціанистими розчинами

Изобретение относится к производству вторичного серебра, а именно к извлечению серебра из твердых отходов кинофотоматериалов, в частности кинофотопленок, утративших годность по фотографическим показателям, остатков пленок, обрезков, матричных неформатных пленок, фотобумаги и др. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в кинофотопроизводстве. Известен способ извлечения серебра из фотоматериалов [Пат. США № 5064466, кл. С 22 В 3/20, Non-toxic process for recovery of photographic silver. Опублик. 12.11.911 посредством обработки измельченной фотопленки или фотобумаги щелочным раствором (рН=10-11) гипохлорита натрия до растворения серебра и эмульсии. Раствор после отделения субстрата обрабатывают концентрированной HCI, осаждая серебро в виде шлама. Последний прокаливают при 533-593 К для удаления органических составляющих, затем концентрат, содержащий в основном Ag и AgСІ, плавят под флюсом, получая слиток серебра. Недостатками известного способа являются: высокий расход реагентов; необходимость использования сложного кислотоустойчивого оборудования, невозможность применения отработанных растворов для повторного процесса; высокие энергетические затраты на процесс прокаливания шлама для удаления органических веществ. Разработан процесс извлечения серебра из использованной рентгеновской пленки [A process for the recovery of silver//New Silver Technology.-1980 July-P.70], в котором измельченную пленку обрабатывают раствором персульфата натрия или аммония, цианистого натрия и гидроксида калия (или натрия). Персульфат натрия (Na2S2O8) берут в концентрации 3,5-4,0% масс, гидроксиды натрия или калия - для получения рН от 12 до 14. После обработки пленку промывают раствором с высокой концентрацией щелочи для отделения слоя эмульсии и остатков цианида и серебра. Оставшуюся от обработки полиэфирную смолу измельчают до частиц размером 5 мм и продают производителям пластмасс. Растворы серебра (основной и промывочный) объединяют и подвергают двухстадиальному электролизу. Недостатками такого процесса являются: высокий расход реагентов; невозможность повторного использования отработанных растворов и сложность их утилизации. Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ извлечения серебра из рентгеновской и монохроматической фотографической пленки, содержащей до 15 г серебра на килограмм, посредством обработки материала 3,0 %-ным водным раствором цианида натрия и пероксида водорода (3000 мг/л) [Moreno G. The Recovery of Silver from Photographic Film/Hydrometallurgy.-1986.-P.395-400]. Измельченную до 10 мм пленку обрабатывают раствором в течение 3600 с (две ступени выщелачивания). Раствор поступает в оборот до тех пор, пока содержание серебра в нем не достигнет 25 г/л, после этого раствор выводят на электролиз. Главным технологическим недостатком этого процесса является использование высококонцентрированного раствора Н2О2, что сопряжено с его токсичностью, взрывоопасностью и нетехнологичностыо. Применение раствора пероксида водорода с концентрацией 3000 мг/л способствует окислению цианида о цианат, что снижает эффективность процесса выщелачивания серебра из отходов кинофотоматериалов вследствие уменьшения концентрации NaCN. Для устранения этого фактора в известном способе используются завышенные концентрации цианида натрия (3,0%-ный раствор). Существенным недостатком известного способа является невозможность увеличения температуры для повышения эффективности процесса выщелачивания серебра, так как при используемых концентрациях Н2О2 происходит вскипание выщелачивающего раствора, интенсивный переход цианида в цианат и потеря реакционной способности реагирующей системы. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа извлечения серебра из отходов кинофотоматериалов путем изменения технологических параметров процесса так, чтобы обеспечить значительное сокращение периода выщелачивания серебра, более высокие степень извлечения серебра и степень использования цианида. Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения серебра из твердых отходов кинофотоматериалов, включающем выщелачивание серебра, разделение раствора дицианаргентата и твердой полимерной основы, согласно изобретению, выщелачивание проводят растворами, содержащими 0,3-20,0% KCN и 0,6-30,0% КОН приготовленными с использованием воды, активированной в плазме тлеющего разряда, содержащей 100-300 мг/л перекисных, надперекисных соединений, активных радикалов и частиц при температуре 333-372 К. Процесс активации воды заключается в контактном действии плазмы тлеющего разряда в воду в системе, состоящей из анода в газовой фазе и катода, погруженного в жидкость. В результате многофакторного действия тлеющего разряда (ультрафиолетовое излучение плазмы, электрохимический процесс и взаимодействие плазменного потока с поверхностным слоем жидкости) в жидкости вследствие протекания сложных химических процессов образуются реакционноспособные гидратированные электроны, радикалы и частицы, приводящие к образованию перекиси (Н2О2) и надперекисных (НгОз и др.) соединений водорода. Последние обладают высокими окислительными свойствами и способствуют повышению скорости растворения золота из вторичного сырья. Активированная вода, в отличие от перекиси, не взрывоопасна, не нуждается в хранении. С использованием активированной воды были получены выщелачивающие растворы, содержащие 0,320,0% KCN и 0,6-30,0% КОН, 100-300 мг/л перекисных, надперекисных соединений, активных радикалов и частиц. Полученные активированные цианистые растворы использовались для процесса выщелачивания серебра из твердых отходов кинофотоматериалов, в результате которого образуется раствор дицианаргентата серебра по суммарной реакции 2 Ag+4KCN+H2O2=2 KAg(CN)2+2КОΗ и полимерная основа. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. В стеклянный термостатированный реактор диаметром 0,06 м и высотой 0,125 м, содержащий 0,2 л водного раствора состава 0,3 KCN и 0,6 мг/л КОН, приготовленного на основе активированной воды с содержанием перекисных, надперекисных соединений, активных радикалов и частиц - 130,6 мг/л, при постоянном перемешивании и температуре 353 К, загружают 1,21 г обращаемой черно-белой кинопленки 04200 формата 16 мм. После окончания реакции (через 120 с), раствор сливают. В результате процесса образуется серебросодержащий раствор с концентрацией серебра 44 мг/л и полимерная основа, не содержащая серебра. Примеры осуществления способа в зависимости от содержания компонентов в растворе и технологических параметров процесса приведены в таблице. Как видно из данных таблицы, при концентрации KCN ниже 0,3% скорость процесса выщелачивания серебра уменьшается из-за недостатка цианидов в растворе (пример 8). При увеличении содержания KCN от 0,3 до 20,0% скорость процесса растворения серебра возрастает. Дальнейшее увеличение концентрации цианида технологически нецелесообразно. При содержании КОН в растворе ниже 0,6% возможен гидролиз цианида и полимеризация образующейся синильной кислоты, что приводит к уменьшению концентрации KCN ниже оптимальной и, как следствие, снижению скорости растворения серебра из отходов кинофотоматериалрв. С увеличением концентрации КОН от 0,6% до 30,0% скорость процесса растворения серебра возрастает. Дальнейшее увеличение концентрации КОН в растворе технологически нецелесообразно. В зависимости от условий активации, активированная вода содержит до 300 мг/л перекисных и надперекисных соединений. При содержании в растворе перекисных и надперекисных соединений ниже 100 мг/л происходит неполное растворение серебра из-за недостатка этих соединений в растворе. Содержание в активированной воде более 100 мг/л перекисных и надперекисных соединений обеспечивает полное осуществление процесса выщелачивания серебра из отходов кинофотоматериалов. Увеличение концентрации перекисных и надперекисных соединений в активированном растворе выше 300 мг/л ограничено возможностями процесса активации растворителя. С увеличением температуры от 293 до 372 К, скорость процесса растворения Ag из отходов кинофотоматериалов возрастает. Оптимальный температурный режим процесса - 333-353 К. При этих температурах скорость растворения серебра в 8 раз выше, чем при 293 К. При увеличении массы пленки от 6 до 60 г в 1 л раствора, длительность процесса растворения серебра из отходов кинофотоматериалов возрастает. При массе пленки ниже 30 г в 1 л раствора, использование реагентов нерационально. При массе пленки более 60 г, затруднительно перемешивание реагирующей системы. Технологически оптимальной является масса пленки - 30-60 г в 1 л раствора. В результате осуществления способа извлечения серебра из отходов кинофотоматериалов по заявляемой технологии, получают серебросодержащий раствор и полимерную основу, которые затем разделяют. Полимерную основу измельчают до частиц размером 5 мм и направляют производителям пластмасс. Раствор дицианаргентата серебра направляют на извлечение серебра известными методами (электролиз, цементация и др.). При этом обеспечивается полное извлечение серебра из отходов кинофотоматериалов, высокие скорость процесса и селективность по серебру. Заявляемый способ при реализации обладает следующими преимуществами: - обеспечивается эффективное извлечение серебра из отходов кинофотоматериалов; обеспечивается значительная интенсификация процесса выщелачивания серебра из отходов кинофотоматериалов, за счет использования цианистых водных растворов, активированных в плазме тлеющего разряда; - достигается более высокая степень использования реагентов.