Спосіб одержання модифікованого носія

Изобретение относится к химической технологии, в частности, к получению носителей с поверхностью, модифицированной оксидами различных элементов. Полученные материалы могут быть использованы в качестве сорбентов парами воды, веществ основного характера, осушителей газов, катализаторов в реакциях дегидратации спиртов, деаминирования углеродов, обессеривания нефти, сульфатирования ароматических углеводородов и др. Известен способ получения модифицированного носителя, включающий высушивание силикагеля при 200 - 300°C, обработку парами оксихлорида фосфора при 200 - 300°C в присутствии треххлористого ванадия или ванадийсодержащего силикагеля до содержания фосфора в целевом продукте 1 - 1,6мг-ат/г с последующей обработкой парами воды и удаления газообразных продуктов реакции. Треххлористый ванадий добавляют к парам оксихлорида фосфора при соотношении 1 : 10 - 1 : 20, а ванадийсодержащий силикагель добавляют к исходному силикагелю в количестве 5 - 10мас.% (Авт.св. СССР №1219132, кл. B01J20/10, B01D53/26, 1986). Общими существенными признаками аналога и заявляемого изобретения являются: высушивание носителя; обработка парами галогенсодержащего соединения при 20 - 300°C; удаление газообразных продуктов. К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, который может быть достигнут посредством заявляемого способа относится необходимость обработки покрытия парами воды, что усложняет процесс и может вызвать нарушение однородности оксидного слоя на поверхности носителя. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного носителя, включающий высушивание силикагеля, последовательную обработку его парами оксихлорида фосфора при 20 - 300°C, последующем гидролизе фосфорсодержащих групп парами воды, удаление газофазных продуктов реакции, последующей обработке парами бромида бора, гидролиз борсодержащих групп потоком влажного воздуха и удалении газообразных продуктов реакции. Общими существенными признаками прототипа и заявляемого изобретения являются: высушивание носителя; последовательная обработка парами галогенсодержащего соединения при 20 - 300°C; удаление газообразных продуктов. К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, который может быть достигнут посредством заявляемого способа относится необходимость стадии гидролиза привитых групп на поверхности носителя парами воды или потоком влажного воздуха после каждой обработки парами галогенидов, что приводит к усложнению процесса и может вызвать нарушения в привитом оксидном слое. В основу изобретения положена задача - разработать упрощенный способ получения модифицированного носителя. Заявляемый способ позволяет исключить стадию гидролиза привитых групп на поверхности носителя парами воды или потоком влажного воздуха при сохранении количественных и качественных характеристик нанесенного оксидного слоя. Поставленная задача решается тем, что в способе получения модифицированного носителя, включающего высушивание носителя, обработку парами кислородсодержащего соединения при 20 - 300°C с последующим удалением газообразных продуктов и обработку парами галогенсодержащего соединения при 20 - 300°C с последующим удалением газообразных продуктов, согласно изобретению, в качестве кислородсодержащего соединения используют ортоэфир бора или алюминия, или кремния, или титана, или фосфора, а в качестве галогенсодержащего соединения - хлорид или оксихлорид бора или алюминия, или кремния, или титана, или германия, или фосфора, или ванадия, или хрома. Заявленная совокупность признаков, а именно высушивание, обработка парами кислород и галогенсодержащих соединений при температуре 20 - 300°C и последующее удаление газообразных продуктов способствует достижению технического результата, что свидетельствует о наличии причинно-следственной связи между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом. Для осуществления способа берут следующие реагенты: Методика молекулярного наслаивания заключается в следующем. Навеску носителя загружают в реактор проточного типа и подвергают сушке в токе азота. Затем из испарителя подают пар алкоксисоединения и реакцию ведут при 20 - 300°C, после чего потоком азота удаляют избыток паров модификатора и летучие продукты реакции. После этого проводят обработку одним из заявляемых хлоридов или оксихлоридов при температуре 20 - 300°C, подавая его пары из испарителя, а по окончании реакции проводят отдувку избытка модификатора и образующегося при этом алкилхлорида азота. Последующие обработки алкоксисоединением и хлоридом проводят аналогично, после чего продукты высушивают на воздухе при 100 - 300°C, охлаждают, выгружают и подвергают анализу. Контроль за протеканием процесса молекулярного наслаивания, а также идентификации образующихся при этом продуктов, проводился с использованием методов ИК-спектроскопии на спектрофотометре Perkin-Elmer-325, ЯМР спектроскопии в твердой фазе, на спектрометре CXP-200 фирмы Broker (Германия) и химического анализа. Концентрацию бора определяли алкалиметрическим потенциометрическим титрованием согласно методике (Васильева М.Г., Лалыкина В.М., Махарашвили Н.А. и др. Анализ бора и его неорганических соединений. - М.: Атомиздат, 1965. - 268с.). Для определения концентрации кремния растворением, сухую пробу растворяют в смеси серной и плавиковой кислот и остаток анализируют гравиметрически согласно (ГОСТ 14922 - 77). Для определения содержания титана и алюминия в носителе на основе диоксида кремния пробу образца растворяют в смеси плавиковой и серной кислот. Затем, согласно ГОСТ 14922 - 77, определяют содержание этих элементов фотоколориметрическим методом. Количественное определение фосфора основано на растворении пробы образца в плавиковой кислоте и последующем колориметрировании желтой фосфорно-молибдено-ванадиевой гетерополикислоты согласно ГОСТ 9808 - 84. Общее содержание хрома определяли окислением персульфатом аммония и последующим титрованием раствором перманганата калия согласно (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химии промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - С.143 - 144). Содержание ванадия определяли колориметрически по образованию окрашенного комплекса с перекисью водорода (Алесковский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. Изд.5. - Л. - М.: Госхимиздат, 1955. С.496). Далее приводятся сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Пример 1. Навеску диоксида кремния с удельной поверхностью 300м2/г высушивают при 200°C и обрабатывают парами триметилбората в реакторе проточного типа при 20°C. Током азота удаляют избыток паров B/OCH3/3 и выделяющегося при реакции метанола. Образуется борсодержащий диоксид кремния. Затем продукт обрабатывают при 250°C парами оксихлорида фосфора. Током азота удаляют избыток паров и хлористый метил. Содержание бора в образце 4,35мкмоль/м2, а содержание фосфора 4,05мкмоль/м. Проведенные ИК-спектральные исследования подтверждают полноту осуществления обработки каждым из модификаторов (фиг.1). Исследования методом ЯМР высокого разрешения в твердой фазе на ядрах 11B и 31P показали, что химсдвиги ядер 11B/-22,7м.д./ и 31P/-11м.д./ после прокаливания образца при 500°C примерно соответствуют таковым для фосфата бора соответственно -22 и -30м.д. (фиг.2). Условия проведения реакции и состав полученного на поверхности носителя оксидного покрытия представлены в таблице. Примеры 2 - 3 аналогичны примеру 1, за исключением того, что изменяют температуру обработки ортоэфиром. Проведение процесса при температуре выше 300°C нецелесообразно, т.к. снижается содержание оксида на поверхности носителя (пример 3). Осуществление процесса при температуре менее 20°C также нецелесообразно из-за необходимости охлаждения реактора. Примеры 4 - 7 аналогичны примеру 1, за исключением того, что изменяют температуру обработки оксихлоридом фосфора. В пределах заявляемого интервала поставленная задача достигается - при упрощении способа (исключение стадии обработки парами воды) удается получить носитель с качественными и количественными характеристиками оксидного слоя, не уступающими продукту по способу-прототипу (примеры 4 - 6). Проведение процесса при температуре выше заявляемого интервала нецелесообразно из-за снижения количества оксида фосфора на поверхности носителя (пример 7). Осуществление процесса при температуре менее 20°C также нецелесообразно из-за необходимости охлаждения реактора. Примеры 8 - 11 аналогичны примеру 1, за исключением того, что изменяют количество наслоений при температуре обработки парами триметилбората 50°C, а парами оксихлорида фосфора 300°C. Примеры 12 - 21 аналогичны примеру 1, за исключением того, что вместо триметилбората и оксихлорида фосфора используют ортоэфиры элементов (II - V групп и хлориды (оксихлориды) элементов III - VI групп Периодической системы при различных температурах обработки и различном числе наслоений. Полученные результаты приведены в таблице. Примеры 22 - 26. Поступают так как в примере 1, за исключением того, что вместо диоксида кремния в качестве носителя используют оксиды других элементов. Вследствие меньшей концентрации активных центров оксидов алюминия (пример 22), титана (пример 23) и смешанных оксидов (примеры 24 - 26) содержание оксидов на поверхности носителя меньше, чем у продукта, полученного по способу-прототипу. Пример 27. Поступают так, как в примере 1, за исключением того, что помимо обработки триметилборатом носитель после обработки оксихлоридом фосфата дополнительно обработали тетраэтоксисиланом. Пример 28. Поступают так, как в примере 1 за исключением того, что после обработки оксихлоридом фосфора носитель дополнительно обрабатывают триметилборатом, а затем - тетрахлоридом титана. Пример 29 (прототип). Приведены данные, взятые из описания изобретения к способу-прототипу.