Фожазит з капсульованими в порожнинах ціанідними комплексами заліза як адсорбент або іонообмінник та спосіб його одержання

УКРАЇНА (19) UA (51) МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ (11) 28180 (13) A 6 C01B39/20, B01J29/08 ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД видається під відповідальність власника патенту (54) ФОЖАЗИТ З КАПСУЛЬОВАНИМИ В ПОРОЖНИНАХ ЦІАНІДНИМИ КОМПЛЕКСАМИ ЗАЛІЗА ЯК АДСОРБЕНТ АБО ІОНООБМІННИК ТА СПОСІБ ЙОГО ОДЕРЖАННЯ (13) 28180 (11) числе железа, имеющие стехиометрически определенный состав и, следовательно, регулярную структуру, воспроизводимые сорбционные и каталитические свойства. Задачей настоящего изобретения является получение фожазита с капсулированными в полостях цианидными комплексами железа (II), обладающего воспроизводимыми сорбционными свойствами, путем создания материала со стехио-метрически определенным составом и регулярной структурой за счет введения в фожазит акваионов железа (II), последующей окклюзии цианида натрия из кипящего спирта и проведения затем дополнительной операции удаления непрореа-гировавшего железа. Сущность изобретения заключается в фожазите с капсулированными в полостях цианидными комплексами железа (II), который согласно изобретению характеризуется стехиометрически определенным составом, соответствующим формуле: NakMn+4I-k[Fe(CN)6]l[(AlO2)n(SiO2)192-n]*mH2O, где: М - К, NH4, Cs; n=48-96; l=1-8; k=4-96; m=25-192. Состав модифицированного фожазита определяется содержанием вводимого ионным обменом железа (ІІ), соотношением атомов кремния и алюминия в каркасе исходного фожазита, а также степенью обмена катионов натрия на другие щелочные металлы или аммоний. Сущность изобретения заключается также в способе получения фожазита с капсулированными UA Изобретение относится к составам и способам получения модифицированных цеолитов, обладающих адсорбционными и ионообменными свойствами, которые можно использовать в качестве адсорбентов для очистки воздуха от оксидов азота и углерода и ионообменников для очистки воды от ионов тяжелых металлов и радионуклидов. Наиболее близким по техническому решению аналогом - прототипом является фожазит с капсулированными в полостях цианидными комплексами переходных металлов (патент США № 4830999). Капсулированные цианиды переходных металлов характеризуются стехиометрически неопределенным соотношением металлцианид (Taylor R.J., Drago R.S., George J.E. // J.Amer. - Chem.Soc.- 1989.- V111, № 17. - P. 66106615), в результате модифицированный цеолит имеет нерегулярную структуру, что существенно ограничивает возможность его использования в качестве адсорбента и ионообменника. Способ получения модифицированного цианидными комплексами цеолита заключается в том, что в цеолит типа фожазита вначале ионным обменом вводят аква-ионы переходного металла, а затем проводят окклюзию цианида щелочного металла из водного или неводного (метанол, диметилформамид) растворов при перемешивании в течение 60-240 часов (патент США № 4830999). Прототип не дает возможности получить фожазиты с капсулированными в полостях цианидными комплексами переходных металлов, в том A NakMn+4I-k[Fe(CN)6]l[(AlO2)n(SiO2)192-n]*mH2O, где: М - К, NH4, Cs; n=48-96; l=1-8; k=4-96; m= =25-192. 2. Способ получения фожазита с капсулированными комплексами железа путем введения ионным обменом в полости цеолита типа фожазита аква-ионов железа (II), последующей окклюзии цианида щелочного металла при кипячении в этаноле или пропаноле и удаления непрореагировавшего железа при обработке водным раствором трилона Б и хлорида натрия. (19) (21) 95042125 (22) 27.04.1995 (24) 16.10.2000 (33) UA (46) 16.10.2000, Бюл. № 5, 2000 р. (72) Матковська Лілія Олексіївна, Ільїн Володимир Георгійович, Гольцов Юрій Геннадійович (73) Матковська Лілія Олексіївна, Ільїн Володимир Георгійович, Гольцов Юрій Геннадійович (57) 1. Фожазит с капсулированными в полостях цианидными комплексами железа в качестве адсорбента или ионообменника, состав которого соответствует стехиометрической формуле: 28180 в полостях цианидными комплексами железа введением ионным обменом в полости цеолита типа фожазита соединений переходного металла и последующей окклюзией цианида щелочного металла из спиртовой среды, в котором, согласно изобретению, путем ионного обмена в большие полости фожазита вводят аква-ионы железа (ІІ) и окклюзиию цианида осуществляют при кипячении в этаноле или пропаноле, после чего проводят удаление непрореагировавшего железа обработкой водным раствором трилона Б и NaCl. Время протекания процесса окклюзии цианида зависит от природы спирта и содержания введенного ионным обменом железа и составляет от 1 до 3 часов. Время проведения обработки модификата раствором трилона Б и NaCI зависит от температуры процесса и составляет от 1 до 6 часов. Полученный модифицированный фожазит многократно промывают водой, сушат в вакууме. Ионный обмен катионов натрия на катионы других щелочных металлов или аммония в полученном модифицированном фожазите проводят в водных растворах солей соответствующих металлов или аммония. Для характеристики получаемых согласно изобретению фожазитов с капсулированными в полостях цианидными комплексами железа (II) проведено определение содержание в них железа (II), натрия, калия, цезия, азота, водорода, использованы данные инфракрасной и электронной спектроскопии, а также рентгенофазового анализа, данные адсорбционных измерений. Изобретение иллюстрируется следующими примерами Пример 1. К суспензии 1 г цеолита типа NaY (отношение Si/Al=2,0) в 100 мл воды прибавляют в инертной атмосфере при перемешивании 0,15 г FeSO4×7H2O, нагревают суспензию до 70°С и выдерживают в течение 1 ч. Продукт фильтруют, промывают водой, сушат в вакууме. Полученный образец суспендируют в 100 мл пропанола-2 в инертной атмосфере и при интенсивном перемешивании прибавляют 0,27 г цианида натрия, нагревают суспензию до кипения и кипятят в течение 2 ч. Продукт фильтруют, промывают водой, сушат в вакууме. Затем образец суспендируют в 100 мл водного раствора, содержащего трилон Б (0,1 М) и NaCI (1 M), нагревают суспензию при перемешивании до 60°С и выдерживают в течение 3 ч. Продукт фильтруют, тщательно промывают водой (до отрицательной реакции промывных вод на хлорид-ион), сушат в вакууме. Состав элементарной ячейки (ЭЯ) полученного модифицированного фожазита по данным анализа: Na96[Fe(CN)6]8[(AlO2)64(SiO2)128]*140H2O, что соответствует капсулированию 1 комплексного аниона на большую полость (БП). Пример 2. Процесс осуществляют также, как в примере 1, но в качестве исходного фожазита используют цеолит типа NaX (отношение Si/Al=1,1). Получают модифицированный фожазит, состав ЭЯ которого по данным анализа: Na124[Fe(CN)6]8[(AlO2)92(SiO2)100]*147H2O, что соответствует капсулированию 1 комплексного аниона на БП. Пример 3. Процесс осуществляют также, как в примере 1, но в качестве исходного фожазита используют цеолит типа NaY (отношение Si/Al=2,8). Получают модифицированный фожазит, состав ЭЯ которого по данным анализа: Na82[Fe(CN)6]8[(AlO2)50(SiO2)142]*134H2O, что соответствует капсулированию 1 комплексного аниона на БП. Примеры 4-10. Данные о других процессах получения фожазитов с капсулированными в полостях ионами Fe(CN)4 - , приведены в табл. 1 (в ка6 че-стве исходных использованы цеолиты типа Y с отношением Si/Al=2,0). Состав элементарной ячейки полученных модифицированных фожазитов по данным анализа: пример 4: Na68[Fe(CN)6]1[(AlO2)64(SiO2)128]*192H2O, пример 5: Na88[Fe(CN)6]6[(AlO2)64(SiO2)128]*168H2O. Модифицированные фожазиты, полученные согласно примерам 6-10, содержат 8 капсулированных анионов на ЭЯ фожазита или 1 комплекс на БП. Пример ІІ. К суспензии 1 г модифицированного фожазита, полученного согласно примеру 1, в 100 мл воды прибавляют 7,45 г KCl и суспензию перемешивают в течение 6 ч. Продукт фильтруют, тщательно промывают водой (до отрицательной реакции промывных вод на хлорид-ион), сушат в вакууме. Состав ЭЯ полученного модифицированного фожазита по данным анализа: Na9K87[Fe(CN)6]8[(AlO2)64(SiO2)128]*145H2O, что соответствует капсулированию 1 комплексного аниона на БП. Пример 12. К суспензии 1 г модифицированного фожазита, полученного согласно примеру 1, в 100 мл воды прибавляют 5,35 г NH4Cl, суспензию нагревают при перемешивании до 70°С и выдерживают 6 ч. Продукт фильтруют, промывают водой (до отрицательной реакции промывных вод на хлорид-ион), сушат в вакууме. Состав ЭЯ полученного модифицированного фожазита по данным анализа: Na4(NH4)92[Fe(CN)6]8[(AlO2)64(SiO2)128]*86H2O, что соответствует капсулированию 1 комплексного аниона на БП. Пример 13. К суспензии 1 г модифицированного фожазита, полученного согласно примеру 1, в 100 мл воды прибавляют 16,85 г CsCI и суспензию перемешивают в течение 6 ч. Продукт фильтруют, промывают водой (до отрицательной реакции промывных вод на хлорид-ион), сушат в вакууме. Состав ЭЯ полученного модифицированного фожазита по данным анализа: Na41Cs55[Fe(CN)6]8[(AlO2)64(SiO2)128]*25H2O, что соответствует капсулированию 1 комплексного аниона на БП. Проведены исследования адсорбционных свойств фожазитов с капсулированными в полостях цианидными комплексами железа, полученных согласно предлагаемому изобретению по примерам 1, 11, 13, на примере адсорбции молекул воды и оксида углерода (IV). Параметры пористой структуры рассчитывали по данным десорбции паров воды при 23°C по уравнению теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ): 2 28180 A n1 A n2 , + W02 exp E 01 E 02 где: W01, W 02 - объем микропор (r