Спосіб одержання високодисперсних порошків заліза та його сплавів

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к способам получения высокодисперсных порошков металлов и сплавов и может быть использовано при изготовлении композиционных материалов для радиоэлектроники, высокочастотной, импульсной техники и др. Известен способ получения высокодисперсных порошков, включающий электроосаждение магнитных частиц в двухслойной электролитической ванне, содержащей в верхнем углеводородном (толуол) слое ВЖК олеиновую кислоту, а в нижнем - водный раствор соли железа, отделение, промыва проученного органозоля этиловым спиртом и термообработку в вакууме при 95-100°С [1]. По способу [1] при получении высокодисперсных порошков железа используют концентрированные водные растворы соли железа [FeCl2 . 4Н2O). С электролита - 100-300 г/л, и ведут электроосаждение при повышенной плотности тока (Ik = 20-30 А/дм 2), что позволяет увеличить выход по току и понизить энергоемкость процесса. Нами установлено, что при этом получены анизотропные порошки с размером основной фракции частиц 1-3 мкм. Удельная поверхность порошков по методу ртутной порометрии составляла 10 м 2/г, удельная намагниченность насыщения порошков (s s ) - 125 А . м 2/кг, содержание металлической фазы (Fе°) - до 60% масс. Существенным недостатком способа [1] являются низкие значения и содержания металлической фазы вследствие наличия органических примесей и оксидов. Химическим и рентгенографическим анализом было показано, что окисление происходит на стадиях промывки и термообработки порошков. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту и предлагаемому является способ получения высокодисперсных микронных порошков железа и сплава железо-кобальт [2], заключающийся в том, что электроосаждение магнитных частиц проводят в двухслойной ванне, содержащей в верхнем углеводородном слое раствор ВЖК - олеиновой кислоты в толуоле, а в нижнем - водный раствор соли железа (FeCl2 . 4Н2О) в случае получения порошка железа или смеси солей железа и кобальта (FeCl 2 . 4H2O + CoCl2 . 6Р2O) в случае получения сплава железо-кобальт. Концентрация электролита С - 200 г/л. Термообработку порошка производят в среде водорода при 770-870 К. При изложении способа не указаны отделение порошка и его промывка полярным растворителем. Эти операции являются неотъемлемыми при получении высокодисперсных порошков электролитическим методом. По известному способу получены анизотропные порошки железа и сплава железо-кобальт с размерами частиц основной фракции 1-5 мкм, s s составляет 165 А.м 2.кг, для порошков железа и 180 А.м 2/кг - для порошков сплава железо-кобальт. По данным химического анализа содержание металлической фазы в порошке железа (Feo) составляет до 90 мас.%; содержание компонентов сплава железо-кобальт составляет Fеобщ. = 54,7% масс., Сообщ. = 43,6% масс. Нами установлено, что для порошков сплава железо-кобальт, полученных по известному способу, суммарное содержание металлической фазы (Fe° + Со°) составляет 92% масс., удельная поверхность порошков по методу ртутной порометрии равна 5 м 2/г. Таким образом, недостатком известного способа являются невысокие значения содержания металлической фазы в порошках железа и сплава железо-кобальт и связанное с этим ограничение величины удельной намагниченности насыщения (%) при оптимальных, с точки зрения структуры, дисперсности, формы частиц, температурах термообработки 770-870К). Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения высокодисперсных порошков железа и его сплавов электроосаждением в двухслойной электролитической ванне, направленного на повышение содержания металлической фазы и удельной намагниченности насыщения порошков путем воднощелочной обработки порошка перед его промывкой органическим растворителем. Поставленная задача решается описываемым способом получения высокодисперсных порошков железа и его сплавов, включающим электроосаждение частиц в двухслойной электролитической ванне, содержащей в верхнем слое раствор олеиновой кислоты в углеводородном растворителе, а в нижнем - водные растворы солей осаждаемых металлов, отделение, промывку полярным растворителем и последующую термообработку порошков, в котором, согласно изобретению, перед промывкой полярным растворителем порошок обрабатывают 0,1-0,5% водным раствором гидроксида щелочного металла. В результате предварительной обработки 0,1-0,5% водным раствором гидроксида щелочного металла обеспечивается защита порошка от коррозии на последующей стадии промывки полярным растворителем за счет изменения состава и структуры адсорбированного слоя при омылении содержащейся на поверхности порошков свободной олеиновой кислоты. Это приводит к достижению обеспечиваемого изобретением технического результата, который выражается в повышении содержания металлической фазы в железных порошках на 6-8%, а в порошках сплава железо-кобальт на 6-9%; значения удельной намагниченности насыщения порошков железа на 10-15%, порошков сплава железо-кобальт - на 11-19% при сохранении размеров анизотропных частиц на уровне известного способа. Способ реализуется следующим образом. В электролизер закрытого типа, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом на "Армко" железа - в случае получения порошка железа, и дополнительно анодом из кобальта К-1 в случае получения сплава железо-кобальт, или дополнительно анодом из электролитического никеля - в случае получения порошка сплава железа-никель, заливают водный раствор соли осаждаемого металла, например, раствор хлористого железа (FeCl2 . 4Н2О) при получении порошка железа и смеси солей (FeCl2 . 4Н2О + СоСl2 . 6Н2O) или (FeCl2 . 4Н2 + NiСl2 . 6Н2О) при получении порошков сплавов железо-кобальт или железо-никель соответственно. Затем наслаивают раствор олеиновой кислоты в углеводородном растворителе, не смешивающемся с водой : толуоле или фракции перегонки нефти с температурным интервалом выкипания 150-200°С (бензин-растворитель для лакокрасочной промышленности - уайт-спирит) или фракции перегонки нефти с температурным интервалом выкипания 200-280°С (керосин осветительный КО-22, КО-30). Температура в электролизере поддерживают с помощью термостата. При наложении электрического поля и вращения катода происходит электроосаждение и флотация магнитных частиц из нижнего слоя ванны в верхний. Режим электроосаждения магнитного порошка для примеров конкретного выполнения (1-22) составляет: верхний слой 0,5-1% масс, олеиновой кислоты, остальное - углеводородный растворитель, в качестве которого использовали фракцию перегонки нефти с температурным интервалом выкипания 150-200°С (уайт-спирит); нижний слой - водный раствор FеСl2 . 4Н2O (С электролита = 100-300 г/л) при получении порошка железа; FeCl2 . 4Н2O + CoCl2 + 6Н2О (100-300 г/л) при получении порошка сплава железо-кобальт и FeCL2 . 4Н2O + NiСl2 . 6Н2О (100-300 г/л) при получении порошка сплава железо-никель. Значение рН электролита 3,0-3,5; температура 6070°С; катодная плотность тока 20 А/дм; скорость вращения катода 60 об/мин; продолжительность электролиза 23 часа. Во время электроосаждения проводят магнитную выборку порошка. После окончания электролиза верхний слой отделяют от нижнего, извлекают остатки порошка и отжимают от избытка растворителя. Полученный черный порошок, представляющий собой пастообразную смесь с остаточным углеводородным растворителем, промывают на горизонтальном вакуумном фильтре предварительно 0,1-0,5% водным раствором гидроксида натрия (NaOH) или калия (КОН) из расчета 10-20 мл раствора на 1 г сухого порошка, а затем полярным растворителем, в качестве которого использовали дистиллированную воду, или этиловый спирт, или водно-спиртовую смесь (1:1) Термообработку высокодисперсных порошков железа и его сплавов проводили по варианту I или варианту II. Вариант I. Порошок загружали в муфель, который помещали в шахтную печь с автоматической регулировкой температуры при избыточном давлении газа 150-200 Па. Скорость подъема температуры - 5-7 град/мин. Обработку порошка проводили в течение 4 ч в среде остроосушенного водорода (точка росы 223К). Температура термообработки 770-870К. После окончания термообработки порошок остывает до 18-20°С. Вариант II. Порошок загружали в термостойкий кварцевый реактор, соединенный с приводным двигателем и снабженный приспособлением для создания вакуума и подачи водорода. Рабочую зону реактора помещали в муфельную печь, имеющую скорость нагрева 5-7 град. /мин. Последовательно включали приводной двигатель, вакуумный насос и муфельную печь. Испарившийся в процессе вакуумной термообработки растворитель проходит через обратный холодильник с водяным охлаждением и конденсируясь, собирается в приемнике. По прекращении отгонки растворителя (через 20-30 мин), вакуум отключали и последующую обработку порошка вели в среде остроосушенного водорода (точка росы 223К) при 770-870К с выдержкой порошка а течение 4 ч. После окончания термообработки нагрев отключали, порошок остывает до 18-20°С. Пример конкретного выполнения. В электролизер закрытого типа, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из "Армко" железа заливают 17л водного раствора хлористого железа FeCl2 . 4Н2O. Концентрация электролита 200 г/л. Затем наслаивают несмешивающийся с водой раствор олеиновой кислоты (1% мас.) в уайт-спирите. Устанавливают температуру электролита 60°С с помощью термостата UT-15. Напряжение на клеммах ванны 15 В. Токовая нагрузка на электролизере 50 А, плотность тока на катоде 20 А/дм 2. Скорость вращения катода 60 об/мин. Значение рН электролита 3,0. Продолжительность электролиза 2 часа. В течение электролиза проводят магнитную выборку порошка. Полученную пасту порошка отжимают от избытка уайт-спирита на воронке Бюхнера и там же промывают последовательно 1 л 0,1% водного раствора NaOH, а затем - 1 л дистиллированной воды. Полученную пасту порошка в количестве 150 г загружают в термостойкий кварцевый реактор ротационного испарителя ИР-1М2, соединенный конструктивно с приводным двигателем и снабженный приспособлением для создания вакуума и подачи водорода. Реактор помещают в муфельную печь. Скорость вращения реактора 30 об/мин, скорость подъема температуры в печи 7 град/мин. Испаряющийся в процессе полярный растворитель (вода) конденсируется и собирается в приемнике в количестве 50 мл. После отгонки растворителя (через 20 мин) вакуум отключают (при 430К), и дальнейший нагрев осуществляют в среде остроосушенного водорода. Термообработку порошков проводят при 790К в течение 4 ч. После окончания термообработки нагрев отключают, реактор выдвигают из зоны нагрева и он, вращаясь, остывает до 18-20°С. Получено 100 г порошка с размером частиц основной фракции 1-5 мкм. Удельная намагниченность насыщения полученных порошков 190 а.м2/кг, содержание металлической фазы - 98%. Нами установлено, что заявляемый предел концентраций водного раствора гидроксида щелочного металла обеспечивает омыление адсорбированной в процессе электроосаждения олеиновой кислоты и значительно уменьшает окисление порошков (таблица, примеры 1-15, 23-28). Верхний, так же как и нижний предел концентраций водного раствора гидроксида щелочного металла ограничен тем, что при запредельных значениях величины удельной намагниченности насыщения и содержания металлической фазы снижаются до уровня прототипа (таблица, примеры 19-22). Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет повысить содержание металлической фазы в железных порошках на 6-8% (с 90 до 96-98%), а в порошках сплава железо-кобальт - на 6-9% (с 92 до 9899,8%), значения удельной намагниченности насыщения порошков железа - на 10-15% (с 165 до 180-190 А.м 2/кг), порошков сплава железо-кобальт - на 11-19% (с 180 до 200-215 А.м 2/кг) при сохранении размеров анизотропных частиц на уровне известного способа. Достоинством предлагаемого способа получения высокодисперсных порошков железа и его сплавов является также расширение функциональных возможностей в части получения порошков сплавов железа с никелем. Нами, согласно предлагаемому способу, получены порошки сплава железо-никель (50:50) с размером основной фракции частиц 1-5 мкм, удельной намагниченностью насыщения 140-145 А-м 2/кг и содержанием металлической фазы 83-85% мас. (таблица, примеры 16-18, 27, 28). При получении порошков по способу, аналогичному известному, содержание металлической фазы (Fe° + Ni°) в порошках сплава железо-никель не превышало 50%. удельная намагниченность насыщения составляла 100-110 А.м 2/кг.