Одноупакована епоксидна композиція

Одноупакована епоксидна композиція, яка включає епоксидну смолу, тризаміщене похідне сечовини та співотверджувач, яка відрізняється тим, що в ролі співотверджувача використані ацетоацетильні похідні первинних амінів загальної формули CH3 ; O H3C C OCH3 ; ; N ; CH2 N H3C N N ; CH2 ; та композиція має такий склад (мас.ч.); епоксидна смола 100 тризаміщене похідне сечовини 7-10 ацетоацетильне похідне 5-10. Пропонуємий винахід відноситься до одноупакованих епоксидних композицій, які можуть бути використані як клеї для корозійного захисту клеєзварних сполук в автомобілебудуванні, при склеюванні твердосплавних вставок ріжучих інструментів, герметизації деталей мікроелектротехніки, тощо. Під одноупакованими епоксидними композиціями в світовій технічній та патентній літературі прийнято розуміть суміші епоксидних смол, затвердників, при необхідності - модифікаторів чи добавок, наповнювачів які попередньо змішуються і поставляються споживачу в готовому до вживання вигляді. Такі композиції повинні мати значну життєздатність при (25±5)°С (більше 3 міс), швидко затверджуватись при нагріванні до температури 120°С і вище, забезпечувати необхідний рівень експлуатаційних характеристик одержаного полімеру, в т.ч. при високих (більше 100°С) температурах. Основна тенденція розвитку одноупакованих епоксидних композицій полягає в зниженні температури (до 100-120°С) та скороченні часу (до 3060 хв.) їх затвердження при збереженні значної (більше 3 міс) життєздатності та рівня експлуатаційних характеристик. Це забезпечується, головним чином, використанням нових ефективних латентних затвердників та латентних затверджуючих систем. Аналіз відомих латентних затвердників та затверджуючих систем, їх вплив на властивості одноупакованих композицій приведено в роботі [1]. Найбільш ефективні одноупаковані епоксидні композиції одержують, використовуючи в ролі патентного затвердника тризаміщені похідні мочовини загальних формул І-ІІ [2, 3]: X2 O X1 NH C N CH3 CH3 , ф. 1 (2) X1=X2=H – фенурон X1=CF3 X2=H – которан X1=CH3 X2=H – метурон X1=X2=Cl – діурон X1=Cl X2=H – монурон де O NH C N NH C N R O CH3 CH3 CH3 CH3 , ф. ІІ (3) CH3 R= - (затвердник № 1319) CH 2 2 -(СН2)6-. A , (13) CH3 28389 C (11) CH2 - (затвердник № 9) UA C ; (19) NH CH3 R= O O R де 28389 Склад таких композицій становить (мас.ч.): - епоксидіанова смола - 100, [2] - сполука формули І - 5-20 або - епоксидіанова смола - 100, [3]. - сполука формули ІІ - 6,0-10,0 Життєздатність таких композицій – 6-12 міс. Затвердження - при 120-150°С за 60-180 хвилин. Міцність клейових сполук при зсуві (МПа): при 25°С - до23,0; 120°С - 3-4; 150°С – 0 (дивись табл. 2, приклади VI, [3]). Через низьку теплостійкість та міцність клейових сполук при високих температурах такі композиції та полімери не мають самостійного практичного значення. Цей недолік уникають додатковим введенням в композицію ще одного латентного затвердника діціалдіаміду (ДЦДА) [2, 3]. Склад таких композицій (мас.ч.) (прототип): - епоксидіанова смола - 100, - сполука формули І - 5-20 [2] - ДЦДА - 6,0 або - епоксидна смола - 100, [3] - сполука формули ІІ - 1,0-3,0 - ДЦДА - 6,0 Властивості прототипів по [2] та [3] приведені для порівняння в табл.1, пр. 2, 4. Прототип [3] не мав практичного значення із-за відсутності в СРСР виробництва сполуки ф. ІІ. На базі, прототипу [2] розроблено та вироблялось в останні 15 років в обсязі до 100 т/рік більше 20 одноупакованих клеїв серії УП-5-207, УП-5-240, які задовольняли потреби більш ніж на 500 підприємств, в т.ч. ЗАЗу, ВАЗу, ГАЗу, АЗЛК, тощо, виключали закупки в США, Японії клеїв аналогічного призначення. З 1994 року після припинення виробництва ДЦДА в Росії випуск вищевказаних одноупакованих матеріалів припинено. Відновити виробництво ДЦДА в Росії, чи створити його в Україні не передбачено через необхідність використання високотоксичних сполук, високих температур та тиску. В основу винаходу покладена мета створення нових одноупакованих швидкозатверджуючих при помірних температурах клеїв шляхом використання нових латентних затвердників чи латентних затверджуючих систем, здатних забезпечити необхідний рівень властивостей одноупакованих клеїв, виключити необхідність застосування діціандіаміду, розширити сировинну базу України новими латентними затвердниками епоксидних смол та забезпечити потреби підприємств в одноупакованих матеріалах. Поставлена мета досягається введенням в одноупаковану епоксидну композицію нової патентної затверджуючої системи, яка включає тризаміщені похідні мочовини формул І або ІІ та ацетонцетильні похідні загальної формули ІІІ: R NH C ; CH2 C CH3 ; CH3 ; OCH3 ; N ; CH3 O N C N CH2 N ; CH2 ; CH3 та композиція має такий склад (мас.ч.): епоксидна смола – 100; сполука формули І або ІІ - 7-10; сполука формули ІІІ - 5-10. Композиція може додатково включати наповнювачі, модифікатори, інші добавки, але на основні властивості клею - життєздатність при (25±5)°С, температуру та час затвердження - вони суттєво не впливають. Ацетоацетильні похідні формули ІІІ відомі як препарати з біологічною активністю та компоненти фарб [4-6]. Інформація про використання таких сполук в ролі затвердників епоксидних смол відсутня. Дана епоксидна композиція відрізняється від прототипу тим, що в ролі латентного співзатвердника використані ацетоацетильні похідні первинних амінів, які раніше не використовувались для цих цілей. Це дозволило відмовитись від закупки гостродефіцитного діціандіаміду та створити одноупаковані швидкозатверджуючі при помірних температурах клеї з необхідним рівнем технологічних та експлуатаційних властивостей, задовольнити потреби споживачів та розширити асортимент латентних затвердників епоксидних смол. Як видно з прикладів (табл. 2) між технічним ефектом та сукупністю признаків даної композиції є причинно-наслідковий зв'язок: 1) використання сполуки ф. ІІІ разом з сполукою ф. І (пр. 5-6 або пр. 10-11, або пр. 15-16) порівняно з прототипом (пр. 1, 2) дозволяє забезпечити необхідну життєздатність, однакову швидкість затвердження та рівень міцності клейових сполук в 1, 2 рази вищий при 20°С, та 1,3-1,6 рази вищий при 120°С. Збільшення кількості сполуки ф. ІІІ в композиції до 12 мас.ч. (прикл. 8, 13) зменшує життєздатність клеїв до 2-3 міс, що виключає можливість їх практичного застосування, зменшення кількості сполуки ф. ІІІ в композиції до 4 мас.ч. (пр. 9, 14) не забезпечує необхідної міцності клейових сполук при високих температурах. Застосування лише сполуки ф. ІІІ в композиції не приводить до її затвердження взагалі у вказані терміни, що також виключає можливість застосування; 2) використання сполуки ф. ІІІ разом з сполукою ф. ІІ (пр. 18-25) підтверджують вищевказані висновки; 3) марка епоксидної смоли не впливає на попередні висновки (пр. 5-25). Таким чином застосування сполук ф. ІІІ в якості співзатвердника з відомими латентними затвердниками (ф. І, ІІ) епоксидних олігомерів дозволяє одержати одноупаковані епоксидні клеї з необхідним комплексом властивостей на рівні або вищим за прототипи, виключити необхідність закупівлі за кордоном діціандіаміду та замінити його на вітчизняний продукт, розширити сировинну базу України. Приклад № 1. Синтез ацетоацетильних похідних (сполуки ф. ІІІ) Розчин 0,1 моля відповідного первинного аміну в ксилолі та 5 мл 50% розчину триетаноламіну O O CH3 R= , (ІІІ) де 2 28389 в етанолі нагрівають в колбі з колонкою Вігре (30 см) та прямим холодильником до досягнення температури в парах 78-80°С. Після цього починають додавать розчин ацетоуксусного ефіру в ксилолі (1:1 по об'єму) та весь час відганяти етанол. По закінченню введення ацетоуксусного ефіру температуру в парах піднімають де 135-140°С. Зупиняють підогрів та залишають реакційну масу на 12-15 г. Продукт екстрагують 25% розчином NаОН (3 порції по 50-60 мл). Одержаний розчин обробляють активованим вугіллям та нейтралізують розчином HCl. Випавший осадок фільтрують, сушать, кристалізують з відповідного розчинника. Приклад 2. Приготування епоксидної одноупакованої композиції Згідно складу композицій, приведених в табл. 2, компоненти загружали разом в сумішник з Z-подібними лопастями та перемішували на протязі години. Одержану композицію вигружали в герметичну тару та аналізували по показникам табл. 2. Для оцінки життєздатності композиції збе рігали на протязі 6 міс, періодично (через кожні 2 неділі) перевіряли густину композиції та час жуління. За життєздатність приймали час, на протязі якого густина композиції стала не технологічною, а час жуління зменшився втроє. Джерела інформації 1. Огляд. Епоксидні композиції з збільшеною життєздатністю. – М.: НІІТЕХІМ, 1983 р. 2. А.с. 639269. Не публікується. 3. Попов Л.К. та інш. Заміщені біомочовини – латентні затвердники та прискорювачі затвердження епоксидних смол. ПМ, № 7, 43-45, 1985. 4. Organic pigments. Synthethes of acetoacetanilide and its derivative. Masaak; Okava and ets. J. Chem. Sea, japan 55, 78-88 (1952). 5. Quinolin derivatives. K.N. Sartry and P. Baghi, C.A. 644a (1954). 6. A isdciatsno effect of-the hydrogen atom. Aubery O. and ets. J. Chem. Soo., 1939, 484-489, cf: C.A. 4220(9) (1939). Таблиця 1 Одержані продукти ф. ІІІ Тпл., °С 1. 2. 68 103-104 R Вихід продукту, % 78-80 № п/п 75 CH3 3. CH3 77-78 72 4. CH3O 109 50 113 98 123-124 49 62-63 68 193-195 65 5. N CH2 6. CH2 O C 7. N H3C N 8. H3C N Таблиця 2 Склад та властивості даних композицій Приклад 1 1 аналог 2 прототип 3 аналог 4 прототип Склад епоксидної композиції (мас.ч.) Похідне мочовини Співзатвердник ф. Епокс. смола ф. І, ІІ ІІІ Марка Кільк. Марка Кільк. RКільк. 2 3 4 5 6 7 ЭД-20 100 которан 10 Життєздатність, (25±5)ºС sзсв* Ст.3, МПа 20ºС 120ºС 8 6 9 20-25 10 5-6 ЭД-20 100 которан 10 ДЦДА 10 6 22-26 10-12 ЭД-20 100 № 1319 10 6 20-24 4-7 ЭД-20 100 № 1319 7 ДЦДА 10 6 22-25 10-13 3 28389 Продовження табл. 2 Приклад 1 5 6 7 контр. 8 контр. 9 контр. 10 11 12 контр. 13 контр. 14 контр. Склад епоксидної композиції (мас.ч.) Похідне мочовини Співзатвердник ф. Епокс. смола ф. І, ІІ ІІІ Марка Кільк. Марка Кільк. RКільк. 2 3 4 5 6 7 ЭД-20 100 которан 7 10 ЭД-20 100 которан 10 5 ** ЭД-20 100 10 ЭД-20 100 которан 10 12 ЭД-20 100 которан 10 4 ЭД-22 100 которан 10 5 ЭД-20 100 которан 7 7 ЭД-20 100 12 ЭД-20 100 которан 10 12 OCH3 ЭД-22 100 которан 10 4 15 ЭД-20 ДЭГ-1 80 20 метурон 7 16 УП-63 100 фенурон 10 17 УП-63 100 которан 7 18 19 20 контр. 21 контр. 22 ЭД-20 ЭД-22 ЭД-20 ЭД-20 ЭД-22 100 100 100 100 100 № 1319 № 1319 № 1319 № 1319 № 1319 7 9 7 10 7 23 ЭД-20 100 № 1319 10 24 УП-63 100 1319 7 ЭД-20 ДЭГ-1 ЭД-20 80 20 100 1319 7 которан 10 25 26 CH3 sзсв* Ст.3, МПа Життєздатність, (25±5)ºС 8 6 6 3 8 6 6 2 8 20ºС 120ºС 9 10 28-32 17-19 28-36 15-16 не затверджується 23-26 14-17 20-24 7-8 28-31 16-18 26-28 17-19 не затверджується 20-24 14-19 19-21 5-7 6 28-31 16-18 6 6 3 7 6 27-34 29-33 26-29 20-26 26-29 16-18 14-15 14-19 6-8 17-18 6 24-25 14-16 6 24-27 15-18 6 29-31 16-19 5 6 10 6 10 O 16-19 10 CH2 29-31 5 CH2 7 10 H3CO 16-19 10 5 12 4 5 OCH3 26-29 5 ** 6 7 N 10 4 32-34 14-17 5 6 26-28 12-15 C 27 ЭД-20 100 1319 7 28 ЭД-20 100 которан 10 N C H3 N 29 ЭД-20 100 1319 7 H3C N * Режим затвердження 150ºС/60 хв. ** Випускається вітчизняною промисловістю як компонент фарб. ________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4