Реакційностійкий вогнетривкий матеріал контейнерів для плавки титан-, цирконій- та/або гафнієвмісних сплавів

Реакційностійкий вогнетривкий матеріал контейнерів для плавки титан-, цирконій- та/або гаф 28396 до 1% високої адгезії металу до матеріалів тигля з появою оксидів титану (цирконію, гафнію) та руйнування тигля. Відомо, що титанові (або цирконієві та гафнієві) сплави можуть бути виплавлені у мідному "гарнісажі" тобто при холодних стінках контейнерів заявка ЄПВ № 0443544 B22D13/10, 13/06, 21/00 від 91.06.1928 БІ № 35. Недоліком мідного "гарнісажу" є недостатня ступінь гомогенізації розплаву (градієнт температури по розміру розплавленої зони). Крім того неможливо достатньо довга витримка розплаву при заданій температурі. Кисневі або вуглецеві матеріали змочуються згаданими розплавами повністю - крайовий кут дорівнює нулю, має місце повне розтікання сплаву та сильна адгезійна взаємодія. Прототипом винаходу є патент Великобританії № 2168060 надрукований 86.06.1911 БІ № 24, В22С1/18 "Матеріал для форми та спосіб лиття чистого титан у або його сплавів". Матеріалом форми для лиття титану або його сплавів вибрана суміш оксидів кремнію та алюмінію - муліта та шпінелі. Недоліки цього винаходу є те, що кисневі матеріали змочуються титан-, цирконій-, гафній місткими сплавами повністю - крайовий кут дорівнює нулю, має місце повне розтікання сплаву, висока адгезія металу до матеріалів тигля з появою оксидів титану (цирконію, гафнію) та руйнування тигля. Крім того виплавка титану в кисневих вогнетривких тиглях навіть при дуже короткочасному контакті рідкого металу з тиглем призводить до насичення металу киснем до 1%. В основу винаходу поставлено задачу розробки реакційностійкого вогнетривкого матеріалу контейнера для плавки хімічно активних металевих сплавів титану, цирконію та гафнію шляхом використання в якості вогнетривкого незмочуваємого матеріалу контейнера хімічних з'єднань - дифторидів лужноземельних металів, щоб забезпечити високий крайовий кут змочування (більше 90 град.), слабку адгезію розплаву до матеріалу контейнера, відсутність міжфазної взаємодії та легке відокремлення закристалізованого розшива від матеріалу контейнера. Цей винахід пропонує використати, як вогнетривкий незмочуваний матеріал контейнера для плавки титано-, цирконієве- чи гафнієве містких сплавів з місткістю основного інгредієнта у сплаві від 2 до 50-70 мас.% в вигляді запресованого та зпеченого з порошків або розплавленого та закристалізованого необхідної форми чи в вигляді покриття, нанесеного на поверхні матеріалів контейнерів, дифторидів лужноземельних металів у співвідношенні інгредієнтів, мас.%: Me1F 2 - 0,1-10; Me2F 2 - решта, де: Ме1, Ме2 - Са, Ва, Mg, Sr. Проведені експериментальні та теоретичні дослідження змочування різних твердих тіл розплавленими металами дозволили відкрити нове явище - практично повне незмочування сплавами, що містять титан, цирконій або гафній - Cu-Ti, Cu-Zr, Ni-Ti, Cu-Hf та іншими при концентрації активного металу від 2 до 50-70 мас.% (найбільша величина концентрації зумовлена температурою ліквідус сплаву, що зростає при зростанні концентрації активного метала і може перевищити температуру плавлення дифториду) ди фторидів кальцію, магнію, барію та стронцію (CaF2, MgF2, BaF2 , SrF2) при температурах аж до температури плавлення цих сполук 1200-1400°С; крайовий кут змочування в різних системах становить близько 120 град.; адгезія металу до фторидів низька і спостерігається легке відокремлення сплаву від поверхні фторидного матеріалу. Причина явища незмочування титановими, цирконієвими та гафнієвими сплавами фторидних матеріалів полягає в особливостях хімічної взаємодії цих елементів з фтором з утворенням летючих з'єднань титану, цирконію та гафнію з фтором (на відміну від стійких з'єднань цих елементів з киснем та вуглецем). Таким чином знайдено незмочуваний хімічно стійкий у контакті зі сплавами титану, цирконію та гафнію реакційностійкий вогнетривкий матеріал дифторид кальцію та його аналоги дифториди магнію, барію та стронцію. Результати експериментальних досліджень приведені в таблиці та на фігурах, на яких зображено крайовий кут змочування дифториду кальцію (фіг. 1) та оксиду алюмінію (фіг. 2) розплавом Си + 50 мас.% Ті, які дорівнюють відповідно 115 град, та 5 град. Для виготовлення контейнерів з діфторидів лужноземельних металів для плавки титан-, цирконій- та гафній містких сплавів можуть бути використовані методи порошкової металургії (запресування та зпечення порошків) та методи вирощування монокристалів. Для нанесення покриття з дифторидів на контейнери, виготовлені з традиційних вогнетривких матеріалів, використовуються відомі методи нанесення покриттів. Температурний інтервал використання (верхній поріг) визначається температурою плавлення фториду. В матеріалах з бінарних сумішей дифторидів лужноземельних металів з'являються евтектичні з'єднанні, котрі знижують температуру плавлення цих матеріалів. Состав евтектик 50 мас.% кожного з компонентів. Використання в матеріалі до 10 мас.% одного з інгредієнтів призводить до тимчасового виникнення рідких проміжків, які швидко зникають при вирівнюванні составу бінарної системи. Найбільше практичне значення може мати відносно дешевий та доступний матеріал - дифторид кальцію. Всі означені матеріали мають дуже малу пружність пари (температури кипіння становлять близько 2500°С), тобто можуть використовуватися у високому вакуумі. Приклад 1 Сплав міді з 50 мас.% Ті виплавляється у контейнері з CaF2 (монокристал) при Т=1250°С, час витримки у рідкому стані – 10 хвилин в вакуумі Р=10-3Па, крайовий кут - 115 град. Відсутня міжфазна взаємодія металевого розплаву з матеріалом контейнера. Спостерігається слабка адгезія та легке відокремлення сплаву від во гнетривкого матеріалу. Спеціальні експерименти проведені по визначенню можливості насичення сплаву, що контактував з дифторидом кальцію, продуктами хімічної реакції, що протікає на контактній межі. Спосте 2 28396 рігається незначна кількість розчиненого кальцію (0,01%). Приклад 2 Сплав Сu + 50мас.% Ті виплавляється у контейнері з 99,9 мас.% CaF2 + 0,1 мас.% BaF2 (запечена суміш порошків) при Т=1200°С в вакуумі Р=10-3Па, час витримки - 30 хвилин, крайовий кут - 116 град. Відсутня міжфазна взаємодія металевого розплаву з матеріалом контейнера. Спостерігається слабка адгезія та легке відокремлення сплаву від во гнетривкого матеріалу. Приклад 3 Сплав Cu + 50 мас.% Ті виплавляється у контейнері з 95 мас.% CaF2 + 5 мас.% BaF2 (зпечена суміш порошків) при Т=1150°С в вакуумі Р=10-3Па, час витримки у рідкому стані - 30 хвилин, крайовий кут - 119 град. Відсутня міжфазна взаємодія металевого розплаву з матеріалом контейнера. Спостерігається слабка адгезія та легке відокремлення сплаву від вогнетривкого матеріалу. Приклад 4 Сплав міді з 50 мас.% Ті виплавляється у контейнері з 90 мас.% СаF2 + 10 мас.% BaF2 (зпечена суміш порошків) при Т=1100°С в вакуумі Р=10-3Па, час витримки у рідкому стані - 60 хвилин, крайовий кут - 125 град. Відсутня міжфазна взаємодія металевого розплаву з матеріалом контейнера. Спо стерігається слабка адгезія та легке відокремлення сплаву від вогнетривкого матеріалу. Приклад 5 Сплав міді з 50 мас.% Ті виплавляється у контейнері з алунду (Al 2O 3) вкритого покриттям з порошків 97 мас.% CaF2 + 3 мас.% BaF2 при Т=1200°С в вакуумі Р=10-3Па, час витримки у рідкому стані - 120 хвилин, крайовий кут - 115 град. Відсутня міжфазна взаємодія металевого розплаву з покриттям. Спостерігається слабка адгезія та легке відокремлення сплаву від контейнера. Приклад 6 Сплав Cu + 50 мас.% Ті виплавляється у контейнері з 89 мас.% СaF2 + 11 мас.% BaF2 (зпечена суміш порошків) при Т=1150°С в вакуумі Р=10-3Па, час витримки у рідкому стані - 10 хвилин, крайовий кут - 118 град. Під час нагріву ви ще температури Т=1000°С з'являється евтектична рідка фаза велика по об'єму, яка призводить до порушення цілостності вогнетривкого матеріалу контейнера. Пропоновано ці матеріали використовувати для виготовлення тиглів, контейнерів для плавки згаданих сплавів. З ци х матеріалів можуть бути виготовлені і інші деталі при роботі з розплавленими сплавами хімічно активних металів деталі кристалізаторів, сопла для розпилення металів, чо хли термопар та інші. Таблиця 1 Змочування хімічно активними сплавами вогнетривких матеріалів Матеріал контейнер- Металевий розплав ра або покриття 1 2 Прототип Cu+50мас.% Ті 1. Аl2 O3 Температура 3 Крайовий кут 4 1200 5 2. SiО2 Cu+50мас.% Ti 1200 0 Графіт Cu+50мас.% Ti 1100 0 Cu+30мас.% Ti 1150 118 Ni+70мас.% Ti 1200 111 Cu+20мас.% Sn + 50 мас.% Ti 1150 121 Ni+70мас.% Zr 1250 1200 110 Cu+50мас.% Ti 1200 118 Cu+10мас.% Ti 1100 112 Cu+70мас.% Zr 1200 123 Ni+50мас.% Hf 1150 5 Повне розтікання, сильна взаємодія та адгезія, насичення сплаву алюмінієм та киснем, руйнування твердого матеріалу Повне розтікання, сильна взаємодія та адгезія, насичення розплаву вуглецем Відсутність міжфазної взаємодії, слабка адгезія, легке відокремлення закристалізованого розплаву від вогнетривкого матеріалу 124 Cu+50мас.% Hf Примітка 120 100 мас.% МgF2 99 мас.% BaF2 + 1.0 мас.% SrF2 95 мас.% MgF2 + 5,0 мас.% BaF2 95 мас.% СаF2 + 5.0 мас.% MgF2 100 мас.% BaF2 97 мас.% BaF2 + 3,0 мас.% MgF2 90 мас.% МgF2 + 10 мас.% BaF2 93 мас.% BaF2 + 7 мас.% CaF2 99 мас.% MgF2 + 1,0 мас.% CaF2 Таблиця 2 Температура плавління, °С 1419 1480 1368 1263 Хімічне з'єднання CaF2 SrF2 BaF2 MgF2 3 28396 Фіг. 1 Фіг. 2 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4