Спосіб одержання п- або о-хлорбензойних кислот

1. Способ получения о- или п-хлорбензойных кислот путем периодического окисления чистых изомеров хлортолуола воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-бромидного катализатора, отличающийся тем, что воздух через 25-35 минут после начала его подачи и до конца процесса нагревают до 80-155°С и насыщают парами или аэрозолем ледяной уксусной кислоты до содержания кислорода в отработанных газах 20,8-21,0%. 2. Способ получения о- или п-хлорбензойных кислот по п. 1, отличающийся тем, что в качестве A (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ П- АБО О-ХЛОРБЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ 28981 результату является способ получения п-ХБК окислением п-ХТ воздухом при 100-200°С (лучше 130-180°С) и давлении до 8 кгс/см 2 в присутствии уксусной кислоты и катализатора на основе Со, Мn и Br. Реакцию проводят при массовом соотношении п-ХТ:НАс 1:0,1-1 до конверсии п-ХТ 2070%, выделяют твердую п-ХБК и образовавшуюся при реакции воду, а жидкий остаток, содержащий п-ХТ, возвращают в процесс. В качестве катализатора используют бромиды, гидроокиси, карбонаты, ацетаты, хлорбензоаты, нафтенаты, ацетилацетонаты Со и Мn, растворимые в реакционной смеси. Количество Со в катализаторе в пересчете на металлический Со - 0,02-0,7% от массы п-ХТ, количество Мn 1-50% от количества Со, количество Br в пересчете на атомарный Br - 1-10% (лучше 2-5%) от количества Со. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух давлением до 50 атм. (лучше 2-4). Содержание кислорода на выходе из реактора 1-8% объемных (Торигата Хадзимэ и др. Заявка Японии № 57181040; РЖХим, 1984, 3Н 127П) - (прототип). К недостаткам прототипа следует отнести низкий выход п-ХБК (35%), низкую конверсию п-ХТ (45%) и низкую чистоту п-ХБК (90%). В основу изобретения поставлена задача получения чистого продукта с высоким выходом, а также интенсификации процесса, повышения конверсии о- или п-хлортолуола. Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения п-ХБК или о-ХБК путем окисления воздухом соответствующих чистых изомеров о-ХТ или п-ХТ при температуре 100-170°С и давлении атмосферного воздуха до 8 кгс/см 2 (лучше 3-6 кгс/см 2) в присутствии катализатора согласно изобретению в среде уксусной кислоты или ее смеси с 0,1-5% уксусного ангидрида воздух через 25-35 минут после начала его подачи и до конца процесса подают нагретым до температуры 80-155°С и насыщенным парами или аэрозолем ледяной уксусной кислоты до содержания кислорода в отходящих газах 20,821,0%, а в качестве катализатора используют кобальт-марганец-бромидный катализатор с промотором хлорокисью циркония в количестве его 0,0001 моль/л. Катализатор и промотор применяют свежий или использованный от предыдущей операции окисления в составе фильтрата оксидата без догрузки или с незначительной (до 5%) догрузкой компонентов через несколько рециклов. Катализатор может быть использован многократно (до 2025 раз). Концентрация уксусной кислоты при этом 95-100% или с избытком 0,1-5% уксусного ангидрида. Процесс окисления проводят при температуре 100-170°С (лучше 120-150°С). Температура менее 100°С нецелесообразна в связи с увеличением длительности процесса и необходимостью увеличения концентрации катализатора выше верхнего предлагаемого предела. Температура выше 180°С неприемлема в связи с протеканием сгорания части п-ХТ до углекислого газа. Процесс проводят под давлением воздуха от атмосферного до избыточного 8 кгс/см 2 (лучше 36 кгс/см 2) с подачей воздуха с таким расходом, чтобы содержание кислорода в отходящих газах по ходу процесса было 3-6% объемных до прекращения экзотермии (до содержания кислорода в отходящи х газах 20,8-21,0% при том же расходе воздуха). При этом длительность окисления не превышает 2,5 часов как со свежим катализатором, так и при его рецикле. Давление выше 8 кгс/см 2 приводит к удорожанию аппарата в связи с необходимостью утолщения стенок аппарата окисления при дефицитности материала (титанового сплава). К преимуществам предлагаемого способа следует отнести: - повышение конверсии п- или о-ХТ до 99% за счет подогрева воздуха перед подачей в аппарат окисления до 80-155°С и насыщения его парами или аэрозолем ледяной уксусной кислоты, что приводит к тому, что барботер воздуха не забивается твердыми продуктами реакции и реакцию можно проводить до конца (вместо 45%ной конверсии по прототипу); - каталитическая система и технология дают чистоту п- или о-ХБК не менее 99%, иногда 99,5%. Введение в каталитическую систему наряду с солями кобальта и брома промотора - хлорокиси циркония - сокращает необходимую концентрацию солей кобальта и в 2-5 раз - количество примесей недоокисленных продуктов - бромметильных производных ихлорбензальдегида; в 2-3 раза сокращает примесь минеральных солей в связи с уменьшением концентрации катализатора и на 3050% сокращает длительность процесса ввиду более интенсивного его протекания, т.к. соединения циркония с кислородом при нагревании дают пероксиды, которые активно сокатализируют процесс, удлиняя цепь радикальных реакций, что особенно важно в конце процесса. Приводим примеры конкретного исполнения предлагаемого изобретения. Пример 1 Пусковая операция получения п-ХБК. В титановый реактор емкостью 1 л, снабженный барботером, мешалкой, делающей 12001500 об/мин, обратным холодильником из титана (см. примечание), загружают 850 мл технической уксусной кислоты концентрации 98% и остальные компоненты (таблица). Молярное соотношение Со2+:Br-:Cl-: Мn2+:Zr4+ 1:1:1:0,005:0,005. Смесь при перемешивании нагревают до 110°С и начинают подавать воздух с расходом около 10 л/мин. По анализу отходящи х газов кислород начинает поглощаться через 5 минут и температура смеси самопроизвольно повышается до 113°С. Через 0,5 часа весь воздух барботируют через ледяную уксусную кислоту, нагретую до 110°С, и далее подают в реактор с такой же скоростью. Экзотермия заканчивается через 1,5 часа, температура снижается до 110°С, содержание кислорода в отходящих газах повышается до 21,0%. Через 15 минут после этого подачу воздуха прекращают. Смесь охлаждают до 105°С (начало выпадения кристаллов п-ХБК) и при этой температуре через погружную трубу сливают в емкость (колбу) и кристаллизуют в естественных условиях в течение 15 часов. Суспензию оксидата фильтруют через стеклянный пористый фильтр и 2 28981 промывают осадок 5-25 раз ледяной уксусной кислотой порциями по 5-20 мл в суммарном количестве 25-250 мл (до бесцветного фильтрата). Осадок, содержащий 20-30% уксусной кислоты, сушат при температуре окружающей среды в тонком слое (0,5 см) до прекращения убыли массы (4 часа), а затем досушивают в вакуум-сушильном шкафу при 130°С и разрежении 0,9 кгс/см 2. Сухой осадок измельчают и анализируют методом протонного магнитного резонанса (ПМР) с 50-150кратным накоплением сигналов протонов в памяти ЭВМ перед распечаткой. Получают п-ХБК с примесью 0,5% о-ХБК. Масса п-ХБК 108,5 г, выход 70% от теоретического. Объединенный фильтрат оксидата имеет концентрацию уксусной кислоты 93-95%. Его нагревают до кипения и через колонну с 6 теоретическими тарелками отгоняют погон, обогащенный водой, в объеме 200-250 мл. Остаток повторно анализируют, определяя содержание воды, и осторожно, порциями, догружают уксусный ангидрид в сте хиометрическом количестве к воде при температуре кипения смеси до массовой доли уксусной кислоты в пробе отгона оксидата 100%. Ориентировочное количество уксусного ангидрида 30 г. Полученный укрепленный фильтрат оксидата используют повторно, без догрузки катализатора. В последующей операции из него выделяют дополнительно 20-30% п-ХБК. Примечание Обратный холодильник имеет 3 секции. В первой (обычный обратный холодильник) происходит охлаждение отработанных газов и паров до 100°С и слив уксусной кислоты в верх аппарата. Во второй (колонный барботажный холодильник, заполненный ледяной уксусной кислотой, с охлаждаемой до 18-20°С рубашкой) происходит основная конденсация паров уксусной кислоты и охлаждение газов до температуры не более 35°С. В третьей секции отработанный воздух охлаждается от 35 до 18-20°С. Слив со второй и третьей секции холодильника происходит в низ реактора. После холодильника отработанный воздух, обогащенный азотом, очищают от уксусной кислоты водой и сбрасывают в атмосферу. Пример 2 5-й рецикл каталитической системы без догрузки катализатора. Рядовая операция получения п-ХБК. Фильтрат от предыдущей операции окисления (843 г), содержащий 100%-ную уксусн ую кислоту, катализатор и остатки п-ХБК, смешивают со 126,6 г (1,0 моль) п-ХТ и подают воздух. Экзотермия начинается при подъеме температуры до 140°С при давлении 3 кгс/см 2. Длительность подачи воздуха аналогично примеру 1 - 1,5-2 часа. Оксидат обрабатывают аналогично изложенному в примере 1. Масса п-ХБК 153 г, вы ход 97% от теоретического. Примесь о-ХБК - 0,4%, бромметильные производные не зарегистрированы. Пример 3 25-й рецикл каталитической системы. Заключительная операция получения п-ХБК. Процесс проводят в аппарате примера 1. В аппарат загружают фильтрат оксидата после 24-го рецикла в количестве 800 г и массовой долей уксусной кислоты в пробе отгона 95%. Дополнительно в аппарат догружают: п-ХТ (99,3%-ный) - 126,6 г (1,0 моль); уксусн ую кислоту (100%-ную) - 50 г; Со(СН3СОО)2·4Н2О - 2,49 г (0,01 моль); KBr - 0,89 г (0,0075 моль); ZrОCI2·8H2 O - 0,032 г (0,0001 моль); МnО2 сухая (отход) - 0,7 г (0,0075 моль). Начало процесса аналогично примеру 1. При нагреве до 140°С и давлении 3 кгс/см 2 окисление не начинается. Смесь охлаждают до 110°С и догружают в один прием 5 г паральдегида или изопропилового спирта. Экзотермия начинается при 135°С. Температуру повышают до 140°С при давлении 3 кгс/см 2. Длительность подачи воздуха 2,5 часа; выделение п-ХБК по примеру 1. Выход п-ХБК 97%, чистота 99,5%. Пример 4 Получение о-ХБК. Рядовая операция, 5-й рецикл каталитической системы без догрузки катализатора в рециклах 1-4. Процесс проводят в барботажной колонне из титана без мешалки диаметром 32 мм, высотой рабочей части и обратного холодильника по 500 мм. Холодильник охлаждают водой с температурой 18-20°С. Барботер воздуха выполнен из фторопласта-4 в днище колонны и имеет отверстия диаметром 2 мм. В колонну загружают 80 мл оксидата от предыдущей операции (в предшествующих операциях догрузка катализатора не проводилась) и догружают: о-ХТ (99%-ный) - 12,7 г (0,1 моль); Со(СН3СОО)2·4Н2О - 0,249 г (0,001 моль); NаBr - 0,07 г (0,0007 моль); Мn(СН3СОО)2 ·4Н2О - 1,83 г (0,0075 моль); ZrOCI2·8Н2 О - 0,16 г (0,0005 моль). В колонну барботируют воздух с расходом 8 л/мин и нагревают под давлением 6 кгс/см 2 до 150°С. Длительность окисления 1 час 15 минут. Оксидат охлаждают до 110°С, сбрасывают давление и обрабатывают по предложенному в примере 1 способу. Получают 15,3 г о-ХБК, содержащей 0,3% п-ХБК (из примесей в сырье). Селективность получения кислот 99,3-99,7%. Выход целевого продукта 97-99% от теоретического в расчете на загруженные хлортолуолы. Из приведенных данных следует, что выход о- или п-хлорбензойных кислот по предлагаемому способу в 2,5 раза выше, чем по известному способу-прототипу, конверсия более чем в 2 раза выше. Предлагаемый способ обеспечивает получение о- или п-ХБК с выходом 97-99%, конверсию о- или п-ХТ 99% при длительности окисления не более 2,5 часа. 3 28981 Таблица п-ХТ (конц. 99,3%) Со(СН3СОО)2·4Н2О (технич.) Мn(СН3СОО)2 ·4Н2О ("ч") KBr ("хч") NаСІ ("экстра") ZrOCI2·8H2 O (технич.) г 125,4 4,98 0,0245 2,38 0,9 0,0322 моль 0,99 0,02 0,0001 0,02 0,02 0,0001 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ __________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 4 моль/л 1,1 0,02 0,0001 0,02 0,02 0,0001