Спосіб отримання мікропористих полімерних фільтрів

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к изготовлению изделий из алифатического полиамида и касается получения пористых пленок из растворов полиамида. Такие пленки используются в химической, пищевой, медицинской промышленности, в производстве полупроводниковых приборов и радиоэлектронной аппаратуры в качестве мембранных фильтров и мембран для процессов фильтрации. ультрафильтрации и обратного осмоса. Известен способ получения пористых пленок на основе полиамида в муравьиной кислоте [1]. Согласно этому способу, к 500 мл 8 % раствора поликапроамида в 67% НСО-ОН добавляют нормальный пропиловый спирт (0.25 мл на 1 г полимера), в качестве агента набухания, и глицерин (0.5 г на 1 г полимера), в качестве пластификатора. Полученным раствором пропитывают хроматографическую бумагу марки "с", помещают в ї камеру с парами аммиака и этилового спирта (570 мл водного раствора аммиака 14.3 % и 150 мл этилового спирта) на 3 часа, после чего 30 минут выдерживают в дистиллированной воде, затем промывают и сушат. Полученные микрофильтры имеют средний радиус пор 0,87-0.03 мкм, производительность по дистиллированной воде при давлении 0,1 МПа -188 мл/мин.см 2 при разбросе по площади 5 %. Недостатком полученных таким образом пленок является большой разброс по размерам пор. а также длительность процесса получения мембран. Известен способ получения фильтровального материала [2] нанесением раствора полиамида (ПА-548) в этиловом спирте на антиадгезионную подложку, выдержкой на. воздухе при 20-25°С с последующей коагуляцией в водном растворе ПАВ, промывкой и сушкой. Полученный материал имеет недостаточную устойчивость к спиртам и сравнительно большой минимальный размер пор 0,5 мкм. Известен способ получения фильтровального материла [3], который включает растворение полиамида в органическом растворителе, формование на антиадгезионную подложку, выдержку на воздухе при 20-25°С с последующем коагуляцией, промывку, сушку, при этом в качестве растворителя используют муравьиную кислоту, а коагуляцию проводят в смеси этилового спирта или ацетона с водой при соотношении соответственно 3-60:40-97 в течение 4-6 минут и дополнительно после сушки проводят отжиг на воздухе при 150°С в течение 150-180 секунд с последующим отделением подложки. Недостатком данного способа является то, что мембраны, полученные в спиртово-водной осадительной ванне, имеют очень маленький размер пор - 0,028 мкм, и, как следствие, низкую производительность по воде 0,3 мл/мин.см 2 при давлении 0,1 МПа. ; Таким образом, в основу изобретения положена задача уменьшения анизотропности пористой структуры мембран. Поставленная задача решена тем, что в способе, включающем растворение полиамида в смеси муравьиной кислоты и воды, формование раствора на подложку, выдержку на воздухе, коагуляцию и сушку, при этом, в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: Полиамид 18-20 Этиловый спирт 40,1-66,4 Муравьиная кислота 30,1-11,1 Вода 7,0-7,7 коагуляцию осуществляют в воде при 4-12°С 5-15 мин. с последующей промывкой водой при 4-25°С и сушкой при 21-50°С, или в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят карбамид при соотношении полиамиджарбамид, равном 18-20:2,0-2,2 соответственно. При использовании в качестве растворителя смеси муравьиной кислоты и этилового спирта в соотношении 30,1 : 40,1 получают анизотропную структуру мембран с лимитированным размером пор на поверхности пленки, обращенной к осадителю, 0,2 мкм (табл.1, пример 1). При увеличении содержания муравьиной кислоты выше заявляемых пределов, в смеси со спиртом, происходит усиление анизотропности структур, резкое уменьшение пор, вплоть до образования непористой структуры. При использовании в качестве растворителя только этилового спирта или смеси этилового спирта и муравьиной кислоты в соотношении, превышающем заявляемые пределы (66,8 : 11,2), получают анизотропную структур у мембран, но с лимитированным размером пор на стороне пленки, соприкасающейся с подложкой, а также увеличение среднего размера пор (табл.1, пример 2,5). Поэтому, варьируя соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты. получаем пленки с меньшей анизотропностью, что соответственно сказывается на их фильтрационных характеристиках. Сущность изобретения заключается в совместном использовании этилового спирта и муравьиной кислоты, что дает неожиданный положительный эффект, заключающийся в понижении анизотропности структуры, повышающей проницаемость фильтра, при сохранении размера пор 0,22 мкм, что приводит к интенсификации процесса фильтрации' при высокой степени очистки. В качестве дополнительного положительного эффекта* можно рассматривать то, что при введении в этиловый спирт муравьиной кислоты улучшается растворимость полиамида, повышается гомогенизация поливочного раствора и его устойчивость во времени. Растворы на основе этилового спирта хорошо изучены и позволяют получать хорошего качества мембраны с минимальным размером пор 0,3 - 0,4 мкм. Однако эти растворы, особенно с повышенным процентным содержанием полиамида, склонны к расслоению, а именно 18 - 22 % растворов. Из них получают пленки с указанным выше размером пор, поэтому их обычно нагревают до 80°С перед формованием пленок. Растворы на основе муравьиной кислоты устойчивы во времени, не расслаиваются при комнатной температуре, сохраняют свою консистенцию в течение месяца й более, что делает их более привлекательными для массового производства. Однако пленки; получаемые из этих растворов, более плотные. Вода для этих растворов является "жестким" осадителем, поэтому, чтобы улучшить фильтрационные характеристики получаемых пленок, в воду вводят различные добавки, в том числе и этиловый спит, как в прототипе. В заявляемом способе указанное соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты позволяет сохранять поливочные растворы в течение месяца при комнатной температуре, кроме того позволяет получать пленки с хорошими фильтрационными. характеристиками, используя в качестве осадителя воду. Известно, что для получения высокопористых структур более выгодно, по-видимому, проводить формование при условиях, когда скорость диффузии осадителя больше скорости диффузии растворителя. Если сравнить коэффициенты диффузии воды, спирта и муравьиной кислоты (соответственно 2,4 • 10-9; 1,05 • 10-9; 1,07 • 10-9), то увидим, что в пленку будет диффундировать вода, а не спирт, содержащийся в осадительной ванне прототипа. Роль этилового спирта в данном случае - уменьшить скорость диффузии воды во времени, чем и "смягчается" данная осадительная ванна. В нашем случае вода активно диффундирует в слой полимерного материала, вымывая муравьиную кислоту и этиловый спирт, причем, в первую очередь этиловый спирт, а затем муравьиную кислоту, т.к. он имеет меньшую плотность. Постепенно скорость диффузии падает, т.к. над поверхностью пленки образуется слой, содержащий этиловый спирт и муравьиную кислоту, диффузия прекращается при достижении концентрационного равновесия. Этим процессом и обусловлена получаемая анизотропность структуры пленок, указанная выше. Возможно использование полиамида в сочетании с карбамидом в соотношении 18 - 20 : 20 - 2,2, растворяющихся в смеси этилового спирта и муравьиной кислоты 39,8 - 66,4:29,9 -11,1 .Указанное сочетание дает такой, же положительный эффект, как и в первом случае, кроме того сама система полиамид и карбамид, образует пленки с повышенной пористостью, что сказывается на фильтрационных характеристиках. Условия осуществления заявляемого способа. Рекомендуемые концентрации полиамида и карбамида связаны с размером пор - 0,2 мкм. Если концентрация полиамида будет ниже 18 %. то структура будет более рыхлая и увеличится размер пор, концентрация выше 20 %, приведет к уменьшению пористости и размера пор. Увеличение концентраций карбамида свыше 2.2 % приведет к разрыхлению структуры, увеличению размера пор. Меньшее же количество (2.0) уменьшит пористость структуры (табл.1. поливочный раствор 11). Выдержка поливочного раствора на воздухе связана с формованием верхнего слоя пленки, чтобы создать наиболее благоприятные условия (при заявленном содержании полимера в растворе). Температура раствора, воздуха, подложки должна быть одинакова и колебания в пределах 20 - 22°С существенно не влияют на структур у пленки, О если отклонения будут больше, то изменится . размер пор, структура и пористость пленки. Все приведенные параметры технологии получения микропористых полимерных фильтров соответствуют получению пленок 5 с размером пор 0,24 - 0,18 мкм. Отклонение от указанных диапазонов приведет к изменению их структуры. Способ получения микропористых полимерных фильтров осуществляется следующим образом. Пример 1. Приготовленный раствор 1, содержащий 18 масс. ч. полиамида марки А-6-110, этилового спирта 40,1 мас.ч., муравьиной кислоты 30,1 масс. ч., а также воды 7,0 масс. ч., с помощью фильеры наносят на стеклянную подложку, 30 сек. выдерживают на воздухе при температуре 20°С, затем пластину с покрытием погружают на 5 мин в воду температурой 12°С, по истечении указанного времени, пленкупромывают холодной водой температурой 4°С до полного удаления растворителя. В конце процесса отмывки пленка отслаивается от подложки и выбирается на сушильный барабан, температура которого 21°С. Полученная пленка является микропористым полимерным фильтром с средним размером пор 0,22 мкм и проницаемостью по дистиллированной воде при давлении 0,1 МПа -3,75 мл/мин.см 2. Примеры под номерами 1,2 (табл.1) представляют предельные условия получения фильтров согласно заявляемому способу. Примеры 2,3.4,5 осуществлялись аналогично примеру 1. • Пример 3 - отражает средние значения условий получения фильтров. Пример 4 - значения параметров получения фильтров ниже заявляемых пределов. Пример 5 - значения выше верхней границы заявляемых параметров. Как видно из таблицы, при одном и том же размере пор, водопроницаемость полиамидных фильтров, полученных по предлагаемому способу, не уступает известным, но и превосходит их. Технология получения мембран, содержащих кроме полиамида еще карбамид. отличается от вышеприведенных примеров только тем, что состав поливочного раствора другой, т.е. раствор 11 содержит 18 масс. ч. полиамида, 2 масс. ч. карбамида. 39.8 масс. ч. этилового спирта, 29,9 масс. ч. муравьиной кислоты и 7 масс. ч. воды. Полученная из этого раствора пленка имеет несколько меньший средний размер пор (0,20 мкм), но проницаемость при этом равна проницаемости пленки, полученной из раствора 1 -3,67 мл/мин.см 2. Это объясняется повышенной пористостью данных пленок из-за. присутствия карбамида. Эффект уменьшения анизотропности в обеих пленках идентичен. Использование предлагаемого способа получения микропористых полимерных фильтров позволяет упростить технологию получения, использовать доступные реактивы и оборудование, создать предпосылки экономически выгодного производства отечественных ультрафильтрационных мембран на уровне требований международных стандартов, интенсифицировать процесс фильтрации, повысить степень очистки жидких и газообразных сред от высокодисперсных частиц и микроорганизмов, расширить область применения полиамидных мембран, повысить их устойчивость к спиртовым растворам, а также повысить гомогенизацию и устойчивость раствора во времени при изготовлении фильтров, понизить анизотропность пористой структуры мембраны. Кроме того, сочетание фильтрационных и прочностных характеристик, способность к автоклавированию дает возможность широкого использования этих мембран в народном хозяйстве.