Спосіб одержання бета, гама-ненасичених кислот

Способ получения р, у- ненасыщенных кислот путем взаимодейс твия соответствую щего аллилового спирта с оксидом углерода в присутс твии палладиевого катализатора D жидкой фазе при повыш енной температу ре и давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве аллилорого спирта используют 2бу тен-1, 4-диол, 1-бу тен-3, 4-диол, 2-циклогек с е н- 1 - о л, 3- фе н и л - 2- п ро п е и- 1 - о л, З-метил-Ьбу тен-3-ол, 2-метил-1-пропем-3ол, 2-бу тен-1-ол или собс твенно аллиловым спирт и процесс ведут о прису тствии четвертичного ониевого х лорида элемента V5 группы, выбранног о из азота или фос фора, который тетракоорд инирован с атомами уг лерода, причем четвертичный ониеоый кати+ он с о о тве тс тву е т общ ей фо р му л е А R1R2R3R4, где А - азот или фос фор; Ri - R4 низший злкил или фенил, при температуре 50~ 150°С и д авлении 10-250 атм. Предметом изобретения являетс я способ получения/ Ї, у-ненас ыщенных кис лот. Извес тен с пос об карб они лирова ния вторичных или третичных аллиловых алкаполов в присутствии гал о ген идо в палладия, допо л не нн ых фо с фи н ом, в с лу ча е необход имос ти в избытке, при температуре 50-150°С и повышенном давлении. Хотя избирательнос ть реакции может показаться высокой, активнос ть каталитической системы мала, о чем одновременно свидетельс твуют больш ая продолжительнос ть реакции и проведение ее при очень высоком давлении. Цель изобретения - с окращение продолжительнос ти процесс а - д ос тигается спос обом получения /J, у-ненас ыщенных кислот путем взаимодейс твия соответствующего аллилового спирта с оксидом углерода в присутс твии паллад иевого катализатора в жидкой фазе при повыш енной температу ре и д авлении, отличительной ос обеннос тью которого является то, что а качес тве аллилового спирта используют 2-бу тен-1,4-диол, 1бу те н -3, 4 -д и о л, 2 - ци к ло ге к с е н - 1- о л, 3-фенил-2-пропен-1-ол, З-метил-1-бу тен-Зол, 2-метил-1-пропен-3-ол, 2-бу тен-1-ол или собс твенно аллиловый спмрт и процесс ведут в прису тс твии четвертичного ониевого хлорида э лемента V 5 группы, выбранного из азота или фос фора, которыйтегрзкоорд инирован с атомами углерод а, причем четвертичны й о ние вы й к а ти он с оо тве тс тву е т + формуле А R1R2R3R4. где R1-R4 - низший ал кил или фенил, при температуре 50-150° и давлении 10-250 атм. В качес тве палладиевого катализатора могу т быть ис пользованы металличес кий (20)94322260, 28.09.93 (21)4743670/S U (22) 25 04.90 (24)28.02.97 (31)0900019 (32)28.04.89 (33) FR (46)28.02.97. Бю л. № 1 13006 паллад ий, нанес енный при необход имос ти на под ложку {уголь, гидроокись алюминия или двуокись кремния), P dCte. P d(OAc )2. РВи4Рс!СІз(Ви-н-бу тил), соли или лг-аллило-вые паллад иевые комплексные соединения, 5 анион которых, координированный с катионом Pd, выбирают среди следующих анионов : карбокс илаты, н апример фо рмиа т ацетат, пропионат, бензоат, ацетилацето-нат, галогенид ы, например СГ и В г", пред - 10 поч тительно СГ. Количес тво используемого катализато ра зависит от требуемой производ ительно сти, расход а катализатора и д ругих условий реак ции. 15 Хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в реакционной 3 3 2 среде 10~ -1, предпочтительно 2W" - 5 10" моль/л. Благоприятное д ейс твие четвертичного 20 ониевого х лорид а проявляетс я при молярном отнош ении ониевый катион/паллад ий поряд к а 0, 5, оно мож ет сос тавлять 1-50, и больш е. Фактически, четвертичный ониевый хлорид может использоваться в относитель- 25 но большом количес тво и играть роль дополни те льн ого р ас твор и те ля р еак цио нн ой среды. Вмес те с окс ид ом у глерод а могу т присутс твовать такие инертные газы, как азот, 30 аргон,д иокс ид углерода. Реакцию обычно проводят в прис у тс твии рас творителей или разбавителей, таких как ароматические углевод ороды, с ложные э фиры, кетоны, нитрилы, д иметилсу льфок - 35 сид или амиды карбоновых кислот. Наличие вод ы, д аже в относ ительно больш ом количес тве {порядка 10 моль на 1 моль су бс трата), не вред ит реак ции и може т оказывать в определенных условиях благо- 40 приятное дейс твие па избирательнос ть и д аже на активнос ть. В некоторых случаях может оказаться желательным прису тс твие низшего алкано-ла. Дейс твительно, хотя такой спирт не мо- 45 жет рассматриваться в качес тве инертного D условиях реакции, он может выс тупать в роли сореагента для э терификации образовавш ейс я / ?, у -кис ло ты, ч то об л егчае т выделение продукта о виде с ложного э фира. 50 В э том случае образовавш ийс я с ложный э фир может быть гидролизован извес тным способом в кислоту. Этот вариант может предс тавлять ос обый интерес, когд а в качес тве аллилового 55 спирта используется бу тендиол, а в качестве алканола - метанол или э танол, в э том слу чае, молярное отнош ение алкамол/диол может дос тигать примерно 10. Преимущес твенно реакцию провод ят в N-метилпирролидоне. Концентрация аллилового спирта може т изменятьс я в широких пределах. В конце реакции или в конце какой-то с тадии процесс а реку периру ют зад анну ю кислоту извес тным спос обом, например экстрак цией. П р и м е р ы 1-8. В предварительно проду тый аргоном автоклав из нержавею щей с тали типа Hastefloy B 2 объемом 125 3 см загружают 4, 4 г (50 ммоль) 2-бу тен-1,4диола, 1 мг-атом палладия в виде PdCte, 5 г (17 ммоль) PBU4CI и 25 мл ацетонитрила. Автоклав герметично закрывают, помешают в печь с перемешиванием, подают под давлением окс ид углерод а и нагревают д о 100°С, затем д овод ят давление до 125 бар. Пос ле 6 ч реакции автоклав ох лажд ают и дегазируют. Реакционную массу разбавляю т д о 100 мл рас творителем. Аликвотную часть э терифицируют метанолом, затем анализируют газовой хроматографией. Конверсия 100%. Продукты реакции содержат смесь 3- и 2-гекс еновых кислот, в которой основной являетс я 3-гексеновая кис лота (с месь № 1), смесь валериановой, 2-метилбу тановой, 3пентеновой, 2-пентеновой и 4-пентеново й кислот, в которой основной является 3-пентеновая кислота (смесь № 2), смесь этил янтарно й, мети лглу та ровой и ад ипиново й кислот, в которой основной является метилглутаровая кислота {смесь № 3), и пентадиеновую кис лоту (ПДК). Полученные результаты представлены в табл.1. П р и м е р ы 9-11. Как в примере 1, о автоклав под ают 2-бутен-1,4-диол, час ть которого заменяют эквивалентным объемом рас творителя. Общий объем поддерживается постоянным и равным 30 мл. Полученные результаты указаны в табл.2. П р и м е р ы 12 и 13. Повторяю т пример 1, но использу я эквивалентное количес тво палладия в виде Pd(OAc)2 или Pd{dBA)2. За 6 ч реакции получают 24 или 32% смеси 1\Ь 1. П р и м е р ы 14 и 15. В ос производят пример 1, используя в качестве рас творителя эквивалентный объем диметилсульфоксида или диметилформамида. За 6 ч реакции получают 70 или 50% смес и № 1. Пример 16. В ос производ ят пример 5, заменив P dCl2 эквивалентным количес твом паллад ия в виде Pd(dBA)2. За 21 ч реакции получают 85% смеси № 1. 13006 П р и м е р ы 17 и 18. Воспроизводят пример 5, ис пользуя 0, 5 или 0, 12 г ч ис тог о палладия в виде PdCl2. Вых од смеси № 1 75% в первом с лучае наблюдается через 1,5 ч, а во втором через 5 12 ч. П р и м е р 19. Воспроизводят пример 5, используя эквивалентное количес тво 1-бутен-3,4-диола. Выход смеси N? 1 80%. П р и м е р 20. Повторяю т пример 5, 10 заменяя P dCl2 э квивалентным количес твом палладия на уг ле {3% PdSPS на С). Через 1 ч выход смеси № 1 44%. П р и м е р 21. Вос производят пример 5, заменяя P dCl2 эквивалентным количес твом 15 PB u^P dCb и Р ЬімСІ э квивалентным объемом N-метиллирролидона, через 15 мин выход смеси № 1 45%. П р и м е р ы 22-26. Проводят с ерию ис пытаний, аналогичных примеру 5, заме- 20 няя N-метилпирролид он од инаковым объемом с мес и (N-метилпирролид она с вод ой или метанолом). Результаты испытаний указаны в табл.3. П р и м е р ы 27-37. Проводят с ерию 25 испытаний аналогично примеру 1, ис поль зуя п качес тве рас творителя ацетонитрил (примеры 27-31) либо N-метилпирролид он (примеры 32-37), при различных температу рах и давлении оксида углерода. 30 Полученные резу льтаты привед ены в табл.4. П р и м е р 38. Проводят опыт аналогичным образом, загружая автоклав 50 ммоль аллилового с пирта, 37, 5 мл э тилбензола, 35 0, 25 мг-атом паллад ия в вид е P dCl2 и 0, 2 ммоль Р ВщСІ. Температу ра 80°С, давление 200 бар. Охлаждают и д егазируют автоклав пос ле 6 ч реак ции. 40 Конверс ия аллилового спирта 100%, реакционная с месь сод ержит аллилвинилаце-та т (60% , опред елено по с оотнош ению двойного чис ла молей обнаруженного вини-лацетата и числа молей загруженного алли- 45 лового спирта) и 3-бу теновую кис лоту (30% по загруженному аллиловому спирту). Оценку осуществляют по разнице между, с од ной с тороны, общим количес твом метилового э фира, опред еленным посредс тпом газовой 50 хроматографии пос ле э терификации, и, с другой с тороны, количес твом метилового э фира, полученного в резу льтате разложения аллилвинилацетата. По данным газовой хроматографии смесь содержит 20% аллил- 55 винилацетата и 50% 3-метилбу теноата. П р и м е р 39. В оспроизводят пример 39, вводя эквивалентное количес тво палла д ия в в ид е ко мп л екс ног о с о ед и не ни я и PdCl2(PP ri3)2 заменяя PBuiCl эквивалентным количес твом SnC(2 ' 2НгО. Конверс ия аллилопого спирта 15%, с одержание аллилвинилацетата в сырой смеси 16%. Пос ле э терификации с месь с одерж ит 8% аллилвинилацетата и 6% 3-метилбу теноата. П р и м е р 40. Аналогично загружают в автоклав 40 ммоль аллилового спирта, 25 мл N-метилпирролид ома. 1 ммоль РсіСіг и 17 ммоль Р ВщСІ. Температу ра 100°С, давление 120 бар. Пос ле 30 мин реакции (продолжительнос ть абс орбции) конверс ия аллилового спирта 100%, аллилвинилацетат в с ырой смеси отсу тс твует. Пос ле э терификации с месь с одерж ит 62% 3-метилбу теноата. П р и м ер 41. Воспроизводят пример 40, добавляя к загрузке 100 ммоль вод ы. Продолжительнос ть реакции 40 мин. Конверс ия аллилового спирта 100%, сырая смесь содержит 2% аллилБинилацегата. Пос ле э терификации аллилвинилацетат в смеси не обнаружен, она содержит 100% 3-метилбу теноата. П р и м е р 42. В ос производят пример 40, заменяя P dCte эквивалентным количес твом комплексного соед инения PdCl2(PP h3)2, а РВімСІ 100 ммолями SnCl2 -2Н2О. Время реакции 4 ч. Конверсия аллилового спирта 10%, с ырая смесь содержит 2% аллилвинилацетата. Пос ле э терификации аллилвинилацетат в смеси отсутс твует, с одержание 3-метилбутеноата 5%. П р и м е р ы 43-47. В автоклав загружают 50 ммоль спирта (см. табл 5) 1 мг-атом палладия в ииде PdCte, 17 ммоль PBu^CI и 25 мл N-метилпирролид она, Температура 100°С, давление оксида углерода 120 бар. Сырую реакционну ю смесь анализиру ют методом газовой х роматогра фии и затем этерифицируют метанолом. Количес тво ненас ыщенной / Ї, у -кис лоты определяют газовой х р ом а тог ра фи е й с о о тве тс тву ющ их метиловых э фиров. Таким образом, пред лагаемый способ позволяет с ократить прод олжительнос ть процесс а до 1-3 ч против 10-15 ч в извес тном способе при ис пользовании болеа низкого давления. 13006 Та бли ца 1 Добавка формула Раствори Время тель реакции, ч количес тво, ммоль Без добавку* Выход, % смеси № 1 смеси № 2 смеси № 3 пдк 2 60 16 1 2 0 0 15 37 28 9 0,5 19 21 6 Не опре ацетонитрил РРИз 2 Тож е (контроль) PBu/iCI 17 -" РМЙ4СІ 17 3 12 30 30 14 _» 48 15 1 80 4 3 0 2 17 30 85 4 1 0.5 17 NDinCI 39 4 РРЫС1 делено То же -«. Р Вщ В г (контроль) 17 РВщСІ* (пример 5) РВімСІ* 17 PBUdCf 68 Тоже 1.5 92 3 1 0 PBLMCI 102 Без 1.5 85 3 0,5 0 N-МетилпирролиДОН 34 растворителя общий объем PBU4CI и метилпирролидона 30 мл. Та бли ца 2 Кол-во 2-6утен-1,4-Диола, ммоль Растворитель Время реакции, ч 25 Ацетон ит 25 рил Nметилпирролидон Тоже 100 Выход. % смесь N; 1 смесь № 2 смесь № 3 пдк 3 53 18 13 0,5 1 85 4 2 0 75 2 1 2,5 10 13006 Таблиця З Количес тво, ммоль Время абс орбции. Выход смеси isfc 1, % мин оода метанол 50 _ 40 74,5 100 200 100 200 360 60 60 50 85 78 78 70 Таблица 4 Давление Температу Время оксида ра. реак ции, Or* углерода, бар С 60 100 120 180 120 120 15 30 60 100 100 130 70 100 100 100 100 100 130 70 120 180 120 120 • ч Выход, % смеси № 1 смеси № 2 смеси ІМЇ З пдк 4.5 20 28 12 0 3 41 44 18 43 15 56 80 80 82 55 70 18 13 30 15 2 13 2 2 3 1 3 0 2 0 0 3 3 18 2 1 2 0,66 5 46 17 6 4 2 14 1 0 1 2 2,5 1,5 2 0 3 2 5 Таблица 5 Используемый Время реак ции, Конверс ия спирта. Выход целевой ч кислоты 2-М етил-1 -п роп ен-3-ол ч 3,5 90 50 100 100 92 100 92 82 85 100 2-Бутеи-1-ол 2-Циклогексеи-1-ол 3-Фенил-2-пропен-1-ол З-Метил-1-бу тен-З-ол 3,5 3,5 1 0,5 • 13006 Упоряд ник Замовлення 4094 Техред М.Моргентал Коректор і М.Керецман __ Тираж Підпис не Державне патентне від омс тво України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товарис тво "Патент", м. Ужгород, вул. Гаг аріна, 101