Розчинник для синтезу надпровідних алмазів

1. Розчинник для синтезу надпровідних алмазів з високою електропровідністю, що містить бо 3 35808 зів відбувається в умовах великих пересичень вуглецю в розчиннику та при наявності в реакційному об'ємі великих градієнтів тиску та температури. Дія цих факторів веде до формування під час синтезу неоднорідного за своїм домішковим складом середовища кристалізації і, як наслідок, до неоднорідності розподілу домішки бору в ґратці алмазу, що є причиною низьких значень критичної температури переходу в надпровідний стан [Сверхпроводящий алмаз. - ПерсТ. Информационный бюллетень (http://perst.isssph.kiae.ru). - 2004. - 11, вып.8. - С.3]. Таким чином, головними проблемами, які треба вирішити при синтезі алмазів з високою електропровідністю, є, по-перше, забезпечення в синтезованих кристалах алмазу концентрації домішки бору, що забезпечує перехід ізолятор ® метал, подруге, рівномірний розподіл атомів бору в ґратці алмазу, що забезпечує підвищення критичної температури переходу в надпровідний стан і виключає можливість надпровідного переходу за рахунок паразитного ефекту, який пов'язаний з перкуляційною надпровідністю по включенням бору. В основу корисної моделі покладене завдання такого удосконалення складу розчинника, при якому забезпечується такий новий технічний ефект, як зниження технологічних параметрів синтезу і, як наслідок, підвищується працездатність АВТ, а також підвищення однорідності за своїм домішковим складом одержаних алмазів, що ще більш сприяє підвищенню температури їхнього переходу в надпровідний стан. Означене завдання вирішується тим, що розчинник для синтезу надпровідних алмазів, що містить борвмісну складову, згідно корисної моделі як борвмісну складову містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів наступного ряду: метали IVa групи Періодичної системи елементів, а також алюміній, при цьому компоненти ряду взяті у вигляді сполуки і/або сплаву, при оптимальних варіантах реалізації пропонованого розчинника він додатково містить принаймні один з боридів металів Іа, IIа, IIIa, Va, VIa, VII та VIII гр уп Періодичної системи елементів та/або сполуку бору з вуглецем в кількості 0,05-10мас.%, і/або нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється і технічними результатами, які досягаються при її реалізації, полягає у наступному. Можливість одержання кристалів з високою електропровідністю випливає з теоретичних положень теорії Мотта-Хаббарда про можливість переходу ізолятор-провідник у сильнолегованих матеріалах. Феноменологічна картина переходу металізолятор згідно з цією теорією може бути представлена в такий спосіб. Легований напівпровідник стає металом, якщо концентрація домішок, вбудованих в основній ґратці, настільки висока, що їх локалізовані атомні хвильові функції починають помітно накладатися. У цьому випадку через сильну взаємодію між сусідніми центрами домішкові рівні попадають у локальну домішкову зону, як правило, на краю зони провідності основного ма 4 теріалу. Якщо щільність станів у такій домішковій зоні достатня, щоб прикріпити там фермієвський рівень, матеріал повинен показати провідні властивості звичайного металу. Критична гранична концентрація домішок pM (акцептори в нашому випадку), для якої має місце перехід метал-ізолятор, дана емпіричною формулою Мотта aB × p1/ 3 = 0,26 ± 0,01, M де a B - радіус домішкового бору. Оскільки бор поводиться в алмазі, ймовірно, як регулярна дрібна домішка з aB » 3,1x10-10 м , ми негайно одержуємо для граничної концентрації значення рМ » 6х1026 м -3 . Для досягнення можливості переходу ізолятор ® метал в алмазі необхідно в процесі реалізації способу синтезу надпровідних алмазів в області їхньої термодинамічної стабільності дією високим тиском вище 6,5ГПа при температурі вище 2000К на графіт використовувати пропонований борвмісний розчинник вуглецю, що містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів наступного ряду: метали IVa групи Періодичної системи елементів, а також алюміній, при цьому компоненти ряду взяті у вигляді сполуки і/або сплаву. Борвмісний розчинник вуглецю може також додатково містити принаймні один з боридів металів Іа, IIа, IIIа, Va, VIa, VII та VIII гр уп Періодичної системи елементів та/або сполуку бору з вуглецем в кількості 0,05-10мас.%. Крім того, він додатково може містити нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Вміст в розчиннику складової бору в кількості не менш 0,1мас.% забезпечує його захоплення ґраткою кристалу, що росте, в кількості, яка забезпечує граничну концентрацію домішки бору для переходу ізолятор ® метал в алмазі. Синтез алмазів з використанням сполук або сплавів з бором металів IVa групи Періодичної системи елементів, а також алюмінію як нетрадиційних розчинників вуглецю і джерела бору для легування кристалів, що ростуть, здійснюється при більш низьких баротермічних параметрах синтезу ніж при реалізації способу згідно прототипу. Пояснюється це тим, що сполуки або сплави з бором металів IVa гр упи Періодичної системи елементів, а також алюмінію в контакті з графітом утворюють рідкі фази при температурах від 2000К [Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. - М.: Атомиздат, 1975. - 376с.]. Більш м'які баротермічні параметри синтезу сприяють підвищенню кількості циклів використання АВТ, що знижує витрати на технологічне обладнання. Крім того використання такого складу розчинників вуглецю дозволяє сформувати середовище кристалізації з рівномірним розподілом атомів бору в ньому і, як наслідок, забезпечити рівномірний розподіл атомів бору по об'єму синтезованих кристалів, що сприяє підвищенню температури переходу в надпровідний стан. Вміст бору в розчиннику вуглецю в кількості не менш 0,1мас.% бору визначається тим його міні 5 35808 мальним вмістом в середовищі кристалізації, при якому забезпечуються захват його під час синтезу ґраткою алмазу в кількості достатній, згідно з формулою Мотта, для забезпечення переходу ізолятор ® метал. Введення в розчинник вуглецю принаймні одного з боридів металів Іа, IIа, IIIa, Va, VIa, VII та VIII груп Періодичної системи елементів та/або сполуки бору з вуглецем в кількості 0,05-10мас.% дозволяє додатково знизити температуру початку створення рідкої фази, оскільки відомо, що бориди металів вказаних гр уп мають меншу температуру плавлення у порівнянні з сполуками або сплавами з бором металів IVa гр упи. Також відомо [Лобода П.І., Богомол Ю.І. Одержання, структура та властивості сплавів систем В4С-МеIVВ2 . - Металознавство та обробка металів. - 2004. - №3. - С.84-90], що сполуки або сплави з бором металів IVa групи і сполуки бору з вуглецем створюють евтектичні розчини, знижуючи температуру виникнення рідкої фази в середовищі кристалізації. Нижній вміст додаткових компонентів (0,05мас.%) визначається мінімальним їх вмістом, при якому з'являється ефект зниження температури початку формування рідкої фази в реакційному об'ємі. Верхній вміст додаткових компонентів розчинника обмежено тим, що при більшому ніж 10мас.% їхньому вмісті суттєво знижується розчинність вуглецю в розчиннику і проводити синтез при такому співвідношенні компонентів стає недоцільним. Додаткове введення нанопорошку графіту в кількості 0,05-10мас.% в розчинник вуглецю, що містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів IVa групи Періодичної системи елементів або алюмінію обумовлено тим, що, як відомо, введення в розчинник вуглецю нанопорошків графіту сприяє зниженню баротермічних параметрів синтезу алмазу. Нижня та верхня границі вмісту нанопорошку графіту в розчинник вуглецю, згідно корисної моделі, обумовлені тими його кількостями, які роблять ефект зниження баротермічних параметрів синтезу значущим. Синтез алмазів проводили в АВТ типу тороїд. Можливе використання і інших типів АВТ, які забезпечують створення в реакційному об'ємі комірки високого тиску під час синтезу тиск ви ще 6,5ГПа при температурі вище 2000К. Спорядження реакційного об'єму комірки високого тиску здійснювали послідовними шарами графіту і розчиннику вуглецю у відповідності із співвідношеннями компонентів, представленими у формулі корисної моделі. Такий спосіб спорядження, на нашу думку є переважним, але не єдиним. Можливі і інші варіанти взаєморозміщення графіту і розчиннику вуглецю в реакційному об'ємі комірки високого тиску (гомогенна суміш, центральне або осьове розміщення однієї з складових по відношенню до іншої), при яких забезпечується їх безпосередній контакт. Приклади конкретної реалізації корисної моделі наведено у таблиці (додається). 6 Приклади 1-17 наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 1 і 4 ілюструють використання як розчинників вуглецю сполук з бором металу IVa групи (ТіВ2) та алюмінію (АlВ12), а приклади 2, 3, 5 та 6 - використання як розчинників вуглецю сплавів з бором металів IVa гр упи або алюмінію. В даних прикладах синтез відбува вся при тиску ви ще 6,8ГПа та температурі вище 2100К. Дослідження одержаних електрофізичних характеристик дало такі результати: питомий електроопір 0,003 - 0,009Ом × см , а температура переходу в надпровідний стан Tc складала 4,9-5,8К.Приклади 7-14 ілюструють використання розчинників вуглецю, які додатково містять принаймні один з боридів металів Іа, IIа, IIIa, Va, VIa, VII та VIII груп та/або сполуку бор у з вуглецем. Використання цих додаткових складових в розчиннику вуглецю забезпечило зниження температури синтезу не менш ніж на 80К. В усіх цих прикладах питомий електроопір та температура переходу в надпровідний стан Tc одержаних алмазів знаходилися в тих же межах, що і у прикладах 1-6. Приклади 15-17 ілюструють використання розчинників вуглецю, які додатково містять нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Його вміст в складі розчинника вуглецю забезпечував додаткове зниження баротермічних параметрів синтезу (по тиску не менш ніж на 0,2ГПа, по температурі не менш ніж на 20 К) у порівнянні з прикладами 16, а питомий електроопір та температура переходу в надпровідний стан Tc одержаних алмазів знаходилися в тих же межах, що і у прикладах 1-6. В прикладі 15 був реалізований синтез алмазів при мінімальні параметрах (тиск 6,5ГПа та температура 2000К). Приклади 18-24 наведено для тих випадків, які знаходяться за межами заявлених ознак. Якщо борвмісна складова розчиннику вуглецю містить менш 0,1мас.% бору (приклад 20), то при цьому не забезпечується захват його під час синтезу ґраткою алмазу в кількості достатній для забезпечення переходу ізолятор ® метал. Як наслідок, питомий електроопір перевищував 50Ом × см , а перехід в надпровідний стан відбувався при температурах нижче 2К. Вміст додаткових складових розчинника вуглецю менший за 0,05мас.% (приклади 21 і 23) не впливає на баротермічні параметри синтезу, а при вмісті, більшим за 10мас.% (приклади 22 і 24), різко знижується ступень перетворення графіту в алмаз, тому використання розчинника вуглецю с таким співвідношенням компонентів недоцільне. Приклад 25 стосується реалізації способу синтезу алмазів за прототипом. Нижня межа баротермічних параметрів синтезу, при яких були одержані алмази була наступною: тиск 8,0ГПа, температура 2500К. Дослідження одержаних електрофізичних характеристик дало такі результати: електроопір - 0,01 - 0,015Ом × см , а температура переходу в надпровідний стан Т с складала 4,04,2К. 7 35808 8 Таблиця Параметри Фізичні в ластисинтезу в ості Склад розчинника вуглецю (мас. %) Об'єкт № в ипроп/п був ань Склад розчинника за кор. моделлю що заяв ляється 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 IVa В 31 1 52 83 87 0,1 81,5 18,2 0,95 1 81 51 28,6 29,4 29,4 0,95 81,5 81,5 81,5 0,09 0,96 27,6 0,95 81,5 Ті 69 Zr Al Hf la LiB12 Сполука бору та вуглецю MgB2 YB2 V 3B2 CrB2 ReB2 FeB В4С В13С2 ІІа ІІІa Va VІa VІla VIII 99 48 17 13 77,8 22,1 8,5 10 76,8 5 99 98,8 0,05 0,2 17 2 42 7 63,4 65,6 60,6 8 5 5 99 8,5 8,5 8,5 10 10 85,1 14,01 99 0,95 61,4 0,04 11 99 8,5 Спосіб за 22 прототипом 100 Комп’ютерна в ерстка А. Рябко Підписне Наног- р, ра- ГПа фіт 7,0 8,0 7,7 6,8 6,8 7,7 6,7 7,5 8,0 8,0 6,8 7,5 6,5 6,5 5 6,5 0,05 7,7 10 6,5 6,0 6,5 7,7 8,0 6,7 0,04 8,0 11 6,5 Т, К r × 10 3 Ом см 2100 8,2 2450 3,3 2370 5,2 2100 9,0 2100 9,0 2400 6,4 2020 5,4 2280 5,1 2400 3,4 2370 3,4 2040 9,0 2280 5,4 2070 8,8 2080 2000 9,0 2400 3,3 2020 8,9 2000 1950 2400 52000 2450 3,3 2090 8,1 2450 3,3 2085 7,3 8,0 2500 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 Тс , К 5,6 4,9 5,0 5,8 5,8 5,2 5,1 5,2 4,9 4,9 5,8 5,5 5,6 5,8 4,8 5,9 1,8 4,9 5,5 4,9 5,1 4