Спосіб синтезу надпровідних алмазів

1. Спосіб одержання надпровідних алмазів, що включає дію високим тиском при високій температурі на графіт і боровмісний розчинник вуглецю, який відрізняється тим, що дію високим тиском і температурою проводять при режимах, що 3 35809 (2500-2800К) на графіт і борвмісний розчинник вуглецю, а саме карбід бору (В4С). Недоліками описанного способу є, по-перше, дуже жорсткі технологічні параметри синтезу, які суттєво скорочують строк служби апаратів високого тиску (АВТ), використовуваних при синтезі, подруге, синтез алмазів відбувається в умовах великих пересичень вуглецю в розчиннику та при наявності в реакційному об'ємі великих градієнтів тиску та температури. Дія цих факторів веде до формування під час синтезу неоднорідного за своім домішковим складом середовища кристалізації і, як наслідок, до неоднорідності розподілу домішки бору в гратці алмазу, що є причиною низьких значень критичної температури переходу в надпровідний стан [Сверхпроводящий алмаз. - ПерсТ. Информационный бюллетень (http://perst.isssph.kiae.ru). - 2004. - 11, вып. 8. С.3]. Таким чином, головними проблемами, які треба вирішити при синтезі алмазів з високою електропровідністю, є, по-перше, забезпечення в синтезованих кристалах алмазу концентрації домішки бору, що забезпечує перехід ізолятор®метал, подруге, рівномірний розподіл атомів бору в гратці алмазу, що забезпечує підвищення критичної температури переходу в надпровідний стан і виключає можливість надпровідного переходу за рахунок паразитного ефекту, який пов'язаний з перколяційною надпровідністю по включенням бору. В основу корисної моделі покладене завдання такого удосконалення способу синтезу надпровідних алмазів, при якому забезпечується такий технічний ефект, як зниження технологічних параметрів синтезу і, як наслідок, підвищується працездатність АВТ, а також такий технічний ефект як одержання алмазів з більш однорідним складом, що сприяє підвищенню температури їхнього переходу в надпровідній стан. Означене завдання вирішується тим, що у способі синтезу надпровідних алмазів, який включає дію високим тиском при високій температурі на графіт і борвмісний розчинник вуглецю, згідно корисної моделі дію високим тиском і температурою проводять при режимах, що відповідають області стабільності алмазу, а саме: тиску ви ще 6,5ГПа і температурі вище 2000К, при цьому використовують розчинник вуглецю, що як борвмісну складову містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів наступного ряду: метали IVa групи, а також алюміній, а компоненти ряду взяті у вигляді сполуки і/або сплаву; можливі такі варіанти реалізації пропонованого способу, коли використовують розчинник вуглецю, який додатково містить принаймні один з боридів металів Іа, ІІа, ІІІa, Va, VІa, VII та VIII груп та/або сполуку бору з вуглецем в кількості 0,05-10мас.%; і/або використовують розчинник вуглецю, який додатково містить нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється і технічними результатами, які досягаються при її реалізації, полягає у наступному. Можливість одержання кристалів з високою електропровідністю випливає з теоретичних поло 4 жень теорії Мотта-Хаббарда про можливість переходу ізолятор-провідник у сильнолегованих матеріалах. Феноменологічна картина переходу металізолятор згідно з цією теорією може бути представлена в такий спосіб. Легований напівпровідник стає металом, якщо концентрація домішок, вбудованих в основній ґратці, настільки висока, що їх локалізовані атомні хвильові функції починають помітно накладатися. У цьому випадку через сильну взаємодію між сусідніми центрами домішкові рівні попадають у локальну домішкову зону, як правило, на краю зони провідності основного матеріалу. Якщо щільність станів у такій домішковій зоні достатня, щоб прикріпити там фермієвський рівень, матеріал повинен показати провідні властивості звичайного металу. Критична гранична концентрація домішок рМ (акцептори в нашому випадку), для якої має місце перехід метал-ізолятор, дана емпіричною формулою Мотта aB × p1 / 3 = 0,26 ± 0,01 , M де аВ - радіус домішкового бору. Оскільки бор поводиться в алмазі, ймовірно, як регулярна дрібна домішка з aB » 3,1´ 10 -10 м, ми негайно одержуємо для граничної концентрації значення pM » 6 ´ 1026 м . -3 Для досягнення можливості переходу ізолятор ® метал в алмазі необхідно одночасно реалізувати спосіб синтезу надпровідних алмазів в області їхньої термодинамічної стабільності дією високим тиском вище 6,5ГПа при температурі вище 2000 К на графітз використанням пропонованого борвмісного розчинник вуглецю, що містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів наступного ряду: метали IVa гр упи періодичної системи елементів, а також алюміній, при цьому компоненти ряду взяті у вигляді сполуки і/або сплаву. Борвмістний розчинник вуглецю може також додатково містити принаймні один з боридів металів Іа, ІІа, ІІІа, Va, VІa, VII та VIII гр уп Періодичної системи елементів та/або сполуку бору з вуглецем в кількості 0,05-10мас.%. Крім того, він додатково може містити нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Вміст в розчиннику складової бору в кількості не менш 0,1мас.% забезпечує його захоплення ґраткою кристалу, що росте, в кількості, яка забезпечує граничну концентрацію домішки бору для переходу ізолятор®метал в алмазі. Синтез алмазів з використанням сполук або сплавів з бором металів IVa групи Періодичної системи елементів, а також алюмінію як нетрадиційних розчинників вуглецю і джерела бору для легування кристалів, що ростуть, здійснюється при більш низьких баротермічних параметрах синтезу ніж при реалізації способу згідно прототипу. Пояснюється це тим, що сполуки або сплави з бором металів IVa гр упи Періодичної системи елементів, а також алюмінію в контакті з графітом утворюють рідкі фази при температурах від 2000К [Самсонов Г.В., Серебрякова Т.Н., Неронов В.А.Бориды. - М.: Атомиздат, 1975. - 376с.]. Більш м'які баротермічні 5 35809 параметри синтезу сприяють підвищенню кількості циклів використання АВТ, що знижує витрати на технологічне обладнання. Крім того використання такого складу розчинників вуглецю дозволяє сформувати середовище кристалізації з рівномірним розподілом атомів бору в ньому і, як наслідок, забезпечити рівномірний розподіл атомів бору по об'єму синтезованих кристалів, що сприяє підвищенню температури переходу в надпровідний стан. Вміст бору в розчиннику вуглецю в кількості не менш 0,1 мас. % бору визначається тим його мінімальним вмістом в середовищі кристалізації, при якому забезпечуються захват його під час синтезу ґраткою алмазу в кількості достатній, згідно з формулою Мотта, для забезпечення переходу ізолятор ® метал. Введення в розчинник вуглецю принаймні одного з боридів металів Іа, ІІа, ІІІa, Va, VІa, VII та VIII груп Періодичної системи елементів та/або сполуки бору з вуглецем в кількості 0,05-10 мас. % дозволяє додатково знизити температуру початку створення рідкої фази, оскільки відомо, що бориди металів вказаних гр уп мають меншу температуру плавлення у порівнянні з сполуками або сплавами з бором металів IVa гр упи. Також відомо [Лобода П.І., Богомол Ю.І. Одержання, структура та властивості сплавів систем В4С-МеIVВ2 . - Металознавство та обробка металів. - 2004. -№3. – С.84-90], що сполуки або сплави з бором металів IVa групи і сполуки бору з вуглецем створюють евтектичні розчини, знижуючи температуру виникнення рідкої фази в середовищі кристалізації. Нижній вміст додаткових компонентів (0,05мас.% ) визначається мінімальним їх вмістом, при якому з'являється ефект зниження температури початку формування рідкої фази в реакційному об'ємі. Верхній вміст додаткових компонентів розчинника обмежено тим, що при більшому ніж 10мас.% їхньому вмісті суттєво знижується розчинність вуглецю в розчиннику і проводити синтез при такому співвідношенні компонентів стає недоцільним. Додаткове введення нанопорошку графіту в кількості 0,05-10 мас. % в розчинник вуглецю, що містить не менш 0,1мас.% бору і додатково принаймні один з металів IVa групи Періодичної системи елементів або алюмінію обумовлено тим, що, як відомо, введення в розчинник вуглецю нанопорошків графіту сприяє зниженню баротермічних параметрів синтезу алмазу. Нижня та верхня границі вмісту нанопорошку графіту в розчинник вуглецю, згідно корисної моделі, обумовлені тими його кількостями, які роблять ефект зниження баротермічних параметрів синтезу значущим. Синтез алмазів проводили в АВТ типу тороїд. Можливе використання і інших типів АВТ, які забезпечують створення в реакційному об'ємі комірки високого тиску під час синтезу тиск ви ще 6,5ГПа при температурі вище 2000К. Спорядження реакційного об'єму комірки високого тиску здійснювали послідовними шарами графіту і розчиннику вуглецю у відповідності із співвідношеннями компонентів, представленими у 6 формулі корисної моделі. Такий спосіб спорядження, на нашу думку є переважним, але не єдиним. Можливі і інші варіанти взаєморозміщення графіту і розчиннику вуглецю в реакційному об'ємі комірки високого тиску (гомогенна суміш, центральне або осьове розміщення однієї з складових по відношенню до іншої), при яких забезпечується їх безпосередній контакт. Приклади конкретної реалізації корисної моделі наведено у таблиці (додається). Приклади 1-17 наведено для тих випадків, які стосуються заявлених ознак. Приклади 1 і 4 ілюструють використання як розчинників вуглецю сполук з бором металу IVa групи (ТіВ2) та алюмінію (А1Ві2), а приклади 2, 3, 5 та 6 - використання як розчинників вуглецю сплавів з бором металів IVa гр упи або алюмінію. В даних прикладах синтез відбува вся при тиску ви ще 6,8ГПа та температурі вище 2100К. Дослідження одержаних електрофізичних характеристик дало такі результати: питомий електроопір -0,0030,009Ом-см, а температура переходу в надпровідний стан Тс складала 4,9-5,8 К. Приклади 7-14 ілюструють використання розчинників вуглецю, які додатково містять принаймні один з боридів металів Іа, ІІа, ІІІa, Va, VІa, VII та VIII груп та/або сполуку бор у з вуглецем. Використання цих додаткових складових в розчиннику вуглецю забезпечило зниження температури синтезу не менш ніж на 80К. В усіх цих прикладах питомий електроопір та температура переходу в надпровідний стан Тс одержаних алмазів знаходилися в тих же межах, що і у прикладах 1-6. Приклади 15-17 ілюструють використання розчинників вуглецю, які додатково містять нанопорошок графіту в кількості 0,05-10мас.%. Його вміст в складі розчинника вуглецю забезпечував додаткове зниження баротермічних параметрів синтезу (по тиску не менш ніж на 0,2ГПа, по температурі не менш ніж на 20К) у порівнянні з прикладами 1-6, а питомий електроопір та температура переходу в надпровідний стан Тс одержаних алмазів знаходилися в тих же межах, що і у прикладах 1-6. В прикладі 15 був реалізован синтез алмазів при мінімальні параметрах (тиск 6,5ГПа та температура 2000 К). Приклади 18-24 наведено для тих випадків, які знаходяться за межами заявлених ознак. Зокрема, при тиску нижче 6,5ГПа (приклад 18) та температурі нижче 2000К (приклад 19) перетворення графіту в алмаз не відбувалося. Якщо борвмісна складова розчиннику вуглецю містить менш 0,1мас.% бору (приклад 20), то при цьому не забезпечується захват його під час синтезу ґраткою алмазу в кількості достатній для забезпечення переходу ізолятор®метал. Як наслідок, питомий електроопір перевищував 50Ом-см, а перехід в надпровідний стан відбувався при температурах нижче 2К. Вміст додаткових складових розчинника вуглецю менший за 0,05мас.% (приклади 21 і 23) не впливає на баротермічні параметри синтезу, а при вмісті, більшим за 10мас.% (приклади 22 і 24), різко знижується ступень перетворення графіту в алмаз, тому використання розчинника вуглецю з таким співвідношенням компонентів недоцільне. 7 35809 Приклад 25 стосується реалізації способу синтезу алмазів за прототипом. Нижня межа баротермічних параметрів синтезу, при яких були одержані алмази була наступною: тиск 8,0ГПа, 8 температура 2500К. Дослідження одержаних електрофізичних характеристик дало такі результати: електроопір - 0,01-0,015Ом-см, а температура переходу в надпровідний стан Тс складала 4,0-4,2К. Таблиця Параметри Фізичні синтезу в ластив ості Склад розчинника вуглецю (мас. %) Об'єкт № в ипроп/п був ань IVa В Ті Zr 1 31 69 2 1 3 52 48 4 83 5 87 6 0,1 77,8 22,1 7 81,5 8 9 10 11 12 13 14 Склад розчинника за кор. моделлю, що заяв - 15 ляється 16 17 18 19 20 21 22 Al Hf Сполука бору та вуглецю В С MgB2 YB2 V 3B2 CrB2 ReB2 FeB В4С 13 2 Па LiB12 ІIla Va Via VІla 17 13 8,5 29,4 60,6 0,95 99 81,5 8,5 81,5 8,5 81,5 8,5 0,09 85,1 14,01 0,96 99 0,95 27,6 61,4 10 5 0,05 0,2 2 7 8 5 5 10 10 0,04 11 99 Т, К 2100 2450 2370 2100 2100 2400 2020 8,2 3,3 5,2 9,0 9,0 6,4 5,4 5,6 4,9 5,0 5,8 5,8 5,2 5,1 7,5 8,0 8,0 6,8 7,5 6,5 6,5 2280 2400 2370 2040 2280 2070 2080 5,1 3,4 3,4 9,0 5,4 8,8 5,2 4,9 4,9 5,8 5,5 5,6 Спосіб за про22 тотипом 100 Підписне r .103 тс , К Ом .см 5 6,5 2000 9,0 5,8 0,05 7,7 2400 3,3 4,8 10 6,5 2020 8,9 5,9 6,0 2000 6,5 1950 7,7 2400 52000 1,8 8,0 2450 3,3 4,9 6,7 2090 8,1 5,5 0,04 8,0 2450 11 6,5 2085 8,5 Комп’ютерна в ерстка Н. Лисенко Нано- Р, гра- ГПа фіт 7,0 8,0 7,7 6,8 6,8 7,7 6,7 VIII 99 18,2 76,8 0,95 99 1 98,8 81 17 51 42 28,6 63,4 29,4 65,6 23 0,95 24 81,5 la 3,3 7,3 8,0 2500 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4,9 5,1 4