Спосіб одержання практично безпилового гранулята з тетрагідро-3,5-диметил-1,3,5-тіадіазин-2-тіону, практично безпиловий гранулят та спосіб знезаражування грунту

1. Способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5тиадиазин-2-тиона посредством обменной реакции между метиламином, сероуглеродом и формальдегидом либо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты и формальдегидом, отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного диаминоалкилена формулы (VI): C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПРАКТИЧНО БЕЗПИЛОВОГО ГРАНУЛЯТА З ТЕТРАГІДРО-3,5-ДИМЕТИЛ1,3,5-ТІАДІАЗИН-2-ТІОНУ, ПРАКТИЧНО БЕЗПИЛОВИЙ ГРАНУЛЯТ ТА СПОСІБ ЗНЕЗАРАЖУВАННЯ ГРУНТУ 37200 Настоящее изобретение относится к способу получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2тиона (I) посредством обменной реакции между метиламином (II), сероуглеродом (III) и формальдегидом (IV) или посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метил-дитиокарбаминовой кислоты (V) и формальдегидом (IV). Кроме того, изобретение относится к практически беспыльному грануляту из тетрагидро-3,5диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона, а также к способу обеззараживания почвы, соответственно борьбы с нематодами, зародышевыми растениями и почвенными грибами с помощью этого гранулята. эти мостики могут нести от одной до четырех C1C4-алкильных групп. Обменная реакция протекает по следующей схеме H3C-NH2+ CS2 + Н2С=O II III IV I или ( VI H3C-NH2 + CS2 ¾¾ ) ® ¾ II III I (H2 C= O ) H3C-NH-CS2 H3CNH3+ ¾¾ ¾ ¾ ® ¾ V IV Способ мог бы базироваться на том, чтобы небольшие количества диаминоалкиленового соединения при обменной реакции с метиламином конкурировали между собой и чтобы вследствие этого - если радикалы R1 и R2 одновременно обозначают водород - могли образовываться, например, "димеры" формулы VII или высшие "полимеры" действующего вещества Тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2тион (I) (краткое наименование: дазомет) применяется в сельском хозяйстве и садоводстве для обеззараживания почвы (для борьбы с нематодами, зародышевыми растениями и почвенными грибами (см. патент США-А 2838389)). С помощью известных способов действующее вещество получают в виде тонко измельченного порошка, который к тому же содержит высокий процент действующего вещества в виде пыли. Учитывая необходимость надежного применения действующего вещества, которое выделяется при распаде метил-изотиоцианата, следует признать подобный продукт непригодным. Из публикаций известно получение тиадиазинпроизводных, как тетрагидро-3,5-диметил1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) в виде гранулята, которое осуществляют преобразованием эдуктов в присутствии эмульгатора (эмульген РР150) и сульфата цинка (см. патент Японии А 84/210073 = Chemical Abstracts 102 (19), 166783 g). Полученный таким путем гранулят содержит 10% зерен диаметром от 200 до 300 микрон, 79% зерен диаметром от 100 до 200 микрон и 11% зерен диаметром менее 100 микрон. Однако при осуществлении этого способа в результате использования неорганической соли и эмульгатора могут возникнуть трудности при удалении водных маточных растворов. Исходя из сказанного, в основу настоящего изобретения была положена задача создать более простой способ получения тетрагидро-3,5-диметил1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) в виде гранулята. В соответствии с этой задачей был найден способ получения практически беспыльного гранулята из тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона (I) посредством обменной реакции между метиламином (II), сероуглеродом (III) и формальдегидом (IV) либо посредством обменной реакции между метиламмониевой солью N-метилдитиокарбаминовой кислоты (V) и формальдегидом (IV), отличающийся тем, что обменную реакцию осуществляют в присутствии по крайней мере одного диаминоалкилена формулы VI R1-NH-A-NH-R2 ( VI) ¾¾ ® ¾ VII С помощью диаминоалкиленовых соединений, в которых R1 или R2 обозначают не водород, могли бы быть получены, например, побочные продукты со следующей структурой VIII. VIII Диаминоалкиленовые соединения, в которых ни R1, ни R2 не обозначают водород, могли бы, возможно, реагировать с сероуглеродом до нециклизованных продуктов со структурой IX. R1-N+Н2-A-NR2-CS2 IX Помимо вышеприведенных возможных побочных продуктов не исключена возможность получения также других структур. Существенное значение, однако, имеет то, что и возможные побочные продукты, равно как и само действующее вещество обладали бы способностью выделять метил-изотиоцианат. Тем самым побочные продукты, будучи использованными в виде гранулята, также могли бы способствовать повышению эффективности. Получение соответствующего гранулята можно было бы объяснить тем обстоятельством, что наличие побочных продуктов, имеющих предположительно вышеприведенную структуру, хотя и является, с одной стороны, достаточным, чтобы препятствовать "запрограммированной" кристаллизации, с другой стороны, однако, подобные соединения настолько сходны по своим свойствам с самим действующим веществом, что могут образовывать "непрограммированный" конгломерат с кристаллами и тем самым образовывать требуемый гранулят. VI, в которой R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой водород либо С1-С4-алкильную группу, а А обозначает 1,2-этиленовый, 1,3-пропиленовый либо 1,4-бутиленовый мостик, причем 2 37200 Предлагаемый согласно изобретению способ осуществляют обычно в водном растворе либо с помощью одноступенчатого синтеза, либо его проводят в две ступени. При проведении одноступенчатой реакции работают, как правило, следующим образом: сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероуглеродом, после чего добавляют водный раствор формальдегида [аналогично способу, описанному в патенте США-А 2838389 (столбец 6, строки 46-57)]. При проведении обменной реакции в две ступени работают, как правило, следующим образом: сначала водный раствор из метиламина и диаминоалкилена обрабатывают сероуглеродом, после чего из раствора полученного карбамата V удаляют избыточный сероуглерод, а затем предварительно очищенный таким путем раствор добавляют в водный раствор формальдегида. Так как обменные реакции сопровождаются выделением теплоты, т.е. являются экзотермическими, а, с другой стороны, как промежуточный продукт, так и действующее вещество отличаются термической нестабильностью, рекомендуется температуру реакции снижать за счет охлаждения. Обменные реакции протекают в основном при температуре выше 10°С с достаточной скоростью. При температуре выше 50°С происходит вполне заметное образование нежелательных продуктов распада. По этой причине обменные реакции осуществляют обычно при температуре в диапазоне от 10 до 40°С, предпочтительно от 15 до 30°С. Если при одноступенчатой реакции эдукты II и III применяют по возможности в стехиометрических количествах по отношению друг к другу, то при синтезе, осуществляемом в две ступени, сероуглерод (III) используют, как правило, в избыточном количестве. Независимо от метода проведения реакции формальдегид применяют обычно также с небольшим избытком по отношению к количеству метиламина (II). С учетом применения согласно изобретению рассматриваются диаминоалкиленовые соединения формулы VI, в которых заместители имеют следующее значение: R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород и C1-C4-алкил, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил, предпочтительно водород, метил и этил, прежде всего водород и метил; А обозначает 1,2-этиленовый мостик, 1,3-пропиленовый мостик либо 1,4-бутиленовый мостик, причем эти мостики могут нести от одной до четырех указанных выше C1-C4-алкильных групп, предпочтительно одну или две метиловых группы. Предпочтительными диаминоалкиленовыми соединениями формулы VI являются: 1,2-диаминоэтилен, 1-(N-метиламино)-2аминоэтилен, 1,2-ди-(N-метиламино) этилен, 1,2диаминопропилен, 1-(N-метиламино)-2-аминопропилен, 1,2-ди-(N-метиламино)пропилен, 1,3-диаминопропилен, 1-(N-метиламино)-3-аминопропилен, 1,3-ди-(N-метиламино)пропилен, 1,2-диами нобутилен, 1-(N-метиламино)-2-аминобутилен, 1,2-ди-(N-метиламино)бутилен, 2,3-диаминобутилен, 2- (N-метиламино)-3-аминобутилен, 2,3-ди(N-метиламино) бутилен, 1,4-диаминобутилен, 1(N-метиламино)-4-аминобутилен и 1,4-(N-метиламино)бутилен. Особенно предпочтительно применение 1,2диаминоэтилена, 1-(N-метиламино)-2-аминоэтилена, 1,2-ди-(N-метиламино)этилена, 1,2-диаминопропилена, 1,2-ди-(N-метиламино)-пропилена и 1(N-метиламино)-2-аминопропилена, причем могут применяться как сами соединения в чистом виде, так и смеси этих соединений. Обычно в реакционную смесь добавляют от 0,1 мол.% до 10 мол.% диаминоалкилена VI по отношению к количеству используемого метиламина (II), предпочтительно такие добавки составляют 0,2-5 мол.%, прежде всего 0,5-1,5 мол.%. Кроме того, благодаря введению дополнительных добавок затравочных кристаллов в этом процессе можно известным образом воздействовать на размеры гранул. Так, например, при очень большом количестве по отношению к эдуктам затравочных кристаллов можно было бы рассчитывать на получение маленьких гранул, тогда как очень малое количество затравочных кристаллов позволило бы получить гранулы большего размера. В качестве затравочных кристаллов применяют тонкодисперсный тетрагидро-3,5-диметил1,3,5-тиадиазин-2-тион (I) в количестве от 1,5 мол.% до 10 мол.%, предпочтительно от 2,5 мол.% до 7,5 мол.%, прежде всего от 3 мол.% до 6 мол.%, по отношению к V, причем используют затравочные кристаллы с размером зерен (диаметр) менее 100 микрон. Обычно размер зерен на 90% должен быть в диапазоне от 50 до 5 микрон. Особенно предпочтителен такой выбор размеров зерен, при котором частицы на все 100% были бы менее 100 микрон, конкретнее, чтобы примерно 90% имели размеры от 50 до 5 микрон и примерно 10% были менее 5 микрон. Для достижения максимально возможного равномерного распределения затравочных кристаллов в реакционной среде, начиная с момента их введения, добавку затравочных кристаллов в реакционную среду осуществляют преимущественно в виде водной суспензии. Эту суспензию из затравочных кристаллов добавляют в водный раствор формальдегида как при осуществлении одноступенчатой реакции, так и при обменной реакции, проводимой в две ступени. На величину гранул, получаемых по способу согласно изобретению, кроме воздействия с помощью добавок затравочных кристаллов и выбора соответствующего количества диаминоалкилена VI, можно повлиять также еще - скоростью введения участвующих в реакции веществ (раствора формальдегида при осуществлении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, проводимой в две ступени); - интенсивностью перемешивания участвующих в реакции, веществ при реакции обмена и - продолжительностью перемешивания участвующих в реакции веществ после окончания до 3 37200 бавки раствора формальдегида при проведении одноступенчатой реакции, соответственно раствора карбамата при обменной реакции, осуществляемой в две ступени, причем указанные величины в силу их зависимости от количества используемых в реакции веществ, зависимости от геометрической формы реакционного сосуда и зависимости от метода перемешивания должны определяться согласно общепринятым принципам, известным каждому специалисту. Речь идет о следующей общеизвестной взаимозависимости: - Чем выше скорость введения добавок участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул. - Чем интенсивнее перемешивание участвующих в реакции веществ, тем меньше размеры получаемых гранул, причем эффект истирания может привести к тому, что продукт будет содержать большое количество мельчайших частиц, вследствие чего в продукте после сушки может образовываться пыль. - Чем дольше продолжается перемешивание после окончания добавок, тем выше эффект истирания и тем больше вследствие этого в продукте содержится мельчайших частиц. Гранулят, получаемый по способу согласно изобретению, пригоден для использования по известной методике в качестве действующего вещества при обеззараживании почвы. Примеры осуществления способа: роуглерода. После окончания добавки реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при 25°С и затем добавляли воду до получения объема в 800 мл. После этого полученный таким путем раствор добавляли при температуре в диапазоне 30-50°С в заранее приготовленную смесь из 410 г 30%-ного водного раствора формальдегида и 400 мл воды. Полученный тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5тиадиазин-2-тионовый гранулят выделяли из маточного раствора, промывали и сушили. Диаметр полученных гранул составлял на 80% от 400 до 500 микрон. Пример 2. Аналогично тому, как это описано в примере 1, сначала при температуре в диапазоне 30-50°С из 293,7 г 40%-ного раствора метиламина (в воде, соответственно 117,5 г метиламина) и 2,25 г этилендиамина в 300 мл воды путем добавки 157,8 г сероуглерода приготовили раствор дитиокарбамата. После удаления не прореагировавшего сероуглерода добавляли воду до получения объема в 800 мл. После добавки полученного таким путем раствора в смесь из 322 г 40%-ного водного раствора формальдегида, содержащую 15 г затравочных кристаллов (со следующими размерами зерен: 100 вес.% менее 100 микрон: приблизительно 90 вес.% в пределах от 50 до 5 микрон и приблизительно 10 вес.% менее 5 микрон) и 900 мл воды, получили (после разделения, очистки и сушки) тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионовый гранулят с диаметром гранул (все 100 вес.% менее 400 микрон: приблизительно 90 вес.% частиц имели диаметр в пределах от 400 до 100 микрон и у менее, чем 10 вес.% диаметр был меньше 100 микрон). Пример 1. Смесь, содержащую 111 г метиламина, 4,37 г этилендиамина, 1,24 г N-метилэтилендиамина и 520 мл воды, обрабатывали при перемешивании в диапазоне температур от 20 до 30°С 140,5 г се Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 4