Спосіб одержання гідроперекису циклогексила в суміші з циклогексаноном і циклогексанолом

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН A3 (5D 4 С 07 С 179/03, 178/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н ПАТЕНТУ чении полимеров. Цель - увеличение содержания ПЦГ в продуктах реакции. Получение целевой ПЦГ ведут жидкофазным окислением циклогексана (ЦТ) мо- ь лекулярным кислородом (МК) с предварительным насыщением ЦГ МК при 2040 С и давлении 15-45 атм с последующим окислением ЦГ растворенным в нем кислородом при 16О-19О°С и давлении 20-60 атм. Насыщение ЦГ кислородом ведут до степени насыщения 100 об.%. Окисление ведут в реакторе цилиндрической формы при соотношении диаметра и длины 1:(125-1000), скорости подачи сырья 0,4-0,8 ч"* и времени пребывания реакционной смеси в реакторе, за которое прореагирует 56-99,9% растворен(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ ного кислорода. Процесс ведут при посЦИКЛОГЕКСИЛА В СМЕСИ С ЦИКЛОГЕКСАНОтоянной температуре или при снижении НОМ И ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ температуры по длине реактора на 10(57) Изобретение относится к перекис— 40 С. Способ позволяет получить целеным соединениям, в частности к полувой продукт с селективностью по сумчению гидроперекиси циклогексила (ПЦГ) в смеси с циклогексаном и циклогекса- ме продуктов 94,1-97,5. Доля ПЦГ 67,7-89%. нолом, которые применяются при полу(21) 3850144/23-04 (22) 31.01.85 (31) Р 3403410.2 (32) 01.02.84 (33) DE (46) 07.09.88. Бюл. № 33 (71) Басф АГ (DE) (72) Эрвин Бруннер, Отто-Альфред Гросскински, Гюнтер Херрманн, Роланд Крокошински н Петер Магнуссен (DE) (53) 547.582.3.07 (088.8) (56) Патент США Р 4055600, кл. 260-586 Р, опублик. 1977. Патент Англии I 1085892, P кл. С 2 С, опублик, 1967, 1 •** •а 1 1422995 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гидроперекиси циклогексила в смеси с циклогексаноном и циклогенсанолом, которые 5 ..аходят применение при получении полимеров. Целью изобретения является увеличение содержания гидроперекиси циклогексила в продуктах реакции. І0 П р и м е р 1. В автоклав с ме3 ьалкой объемом 1000 см , выполненный из нержавеющей стали, подают циклогексан в количестве 101 г/ч и при давлении 15 бар пропускают через него мо-15 •екулярный кислород (содержание кисчорода 100 об.% в-мелкодисперсном состоянии). Насыщенный таким образом молекулярным кислородом циклогексан пропускают в количестве 101 г/ч через 20 стеклянную трубку длиной 5 м и с внутренним диаметром 0,5 см» соотношение Яї1000. Стеклянная трубка по всей дличе нагревается до 170 С. Для предотвращения образования газов в стеклян- 15 ной трубке поддерживается давление около 20 бар. Время пребывания, определяемое расходом циклогексана, составляет 36 мин. Это соответствует времени, необходимому для того, чтобы 30 •израсходовалось 99,9% всего растворенмолекулярного кислорода, В обра .:ас.%: гидроперекись циклогексила 1,89; циклогексанол 0,30; циклогексанон 0,11, а также карболовые кислоты 0,05. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогекеяла составляет 69,0%, циклогексанона 6,4% и циклогексанола 20,3%, Общий выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогексила, циклогексанона и циклогексанола составляет 95,6%. Доля гидроперекиси циклогексила в трех указанных продуктах составляет 0,80. П р и м е р 3, Процесс проводят по примеру 1. Стеклянную трубку на второй стадии нагревают до 170 С и поддерживают в ней давление 20 бар. Через трубку пропускают насыщенный молекулярным кислородом циклогексан в количестве 114 г/ч. При времени пребывания в реакторе 32 мин в реакцию вступает 56% растворенного кислорода. В образующейся в результате реакционной смеси помимо циклогексана содержится, ыас.,%1 гидроперекись цнклогексила 1,6; циклогексанол 0,12; циклогексанон 0,05, з также карбоновые кислоты 0,04. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогексила равен 87,2%, циклогексанола 6,8%, а циклогексанона 3,5%. Общий выход (в расчете на прозующейся реакционной смеси, помимо реагировавший циклогексан) гчдропере^иклогексана, содержится, мас.%ї гидроперекись циклогексила 1,98; цикло- р киси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона равен 97,5%. Доля гидексанол 0,23; циклогексанон 0,095; роперекиси циклогексила в трех ука-.арбоновые кислоты 0,08. Выход (в занных продуктах составляет 0,890. елсчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогексила сосП р и м е р 4. В автоклав с мешалтавляет 81,3%, циклогексанона 4,65% 40 кой объемом 1000 см 3 , выполненный из и циклогексанола 10,8%. Общий выход нержавеющей стали, ежечасно подают (в расчете на прореагировавший цикло™ 364 г ЦИКЛОАексана и при 40 С и давгексанон) гидроперекиси циклогексила, лении 45 бар пропускают молекулярный циклогексанола и циклогексанона соскислород через него (содержание кислотавляет 96,7%. Доля гидроперекиси дикпогексила в трех указанных, продук- 45 рода 100 об.%) в мелкодисперсном состоянии, Насыщенный таким образом мотах составляет 0,841, лекулярным кислородом циклогексан t П р и м е р 2. Процесс проводят вводят в количестве 372 г/ч в выполпо примеру 1. Стеклянную трубку на ненную из нержавеющей стали трубку второй стадии нагревают до 180 С и 5Q внутренним диаметром 1 см и длиной іропускают через нее насыщенный моле1,25 м. Первые две трети длины реаккулярным кислородом циклогексан в ционной трубки нагревают до 190°С, количестве 198,3 г/ч. Бремя пребывапоследнюю треть общей длины трубкк ния при таком расходе составляет _ о 180 'С, Для предотвращения образогза, 18 мин, что соответствует времени^ ~g ния газов в реакционной трубке поддеркеобходимому для того, чтобы израсгивают давление около 60 бар, Брегш ходовалось 99,9% растворенного кислопребывания, определяемое расходом рода. В образующейся реакционной смециклогексана, составляет 10 мин. Это си помимо циклогексзна содержится,, соответствует 0^8 доли времени, необ~ 1A22995 ходимого для того, чтобы израсходовалось 99,9% всего растворенного молекулярного кислорода. В образующейся реакционной смеси, помимо циклогекса- £ на, содержится, мае Л : гидроперекись циклогексила 2,40; циклогексанол 0,47; циклогексанон 0,21, а также карбоновые кислоты 0,16. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидропе-чп рекиси циклогексипа 71,8%, циклогексанона 7,6% и циклогексанола 16,1%. Общий выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) гидроперекиси циклогексила, циклогегсанола и циклогекса-і нона составляет 95,5%. Доля гидроперекиси циклогексила в трех указанных продуктах составляет 0,752. П р и м е р 6 (сравнитепьный). Процесс проводят по примеру 1, но стеклянную трубку на второй стадии заменяют реактором с мешалкой емкостью э 100 см , в который подают насыщенный молекулярным кислородом циктогексан а количестве 116 г/ч. В реакторе поддерживают температуру 170 С и давление 20 бар. Среднее время пребывания составляет 36 мин. Доля гидроперекиси циклогексила в реакционной смеси (в расчете на суммраное количество гидроперекиси циклогексила, циклогексачона и циклогексачюла) составляет 0,47. Выход (в расчете на прореагировавший циклогексан) равен 91%. П р и м е р 7 (сравнительный). 20 Процесс проводят по примеру 1, но в П р и м е р 5. В' автоклав с нереакторе с мешалкой на второй стадии лалкой объемом 1000 смвыполненный при 180°С и давлении 25 бар. Время из нержавеющей стали, подают циклогекпребывания в реакторе составляет сан в количестве 364 г/ч и при 40°С 1 18 мин. Доля гидроперекиси циклогек4 давлении 45 бар пропускают через не 25 сила (в расчете на суммарное содержаго молекулярный кислород ("содержание ние гидроперекиси циклогексила, циклокислорода 100 об.% в мелкодисперсном гексанона и циклогексанола) составсостоянии). Насыщенный таким образом ляет 0,50. Выход (в расчете на проремолекулярным кислородом циклогексан агировавший циклогексан) гидропереки-, пропускают в количестве 275 г/ч через 30 си циклогексипа 44,4%, циклогексанотрубку, выполненную из нержавеющей на 10,3% и циклогексанола 34,8%. Обстали, длиной 1,25 м и с внутренним щий выход трех указанных соединений диаметром 1 см, соотношение 1.*125. равен 89,5%. По первой трети ее длины реакционная * і трубка нагревается до 190 С, по второй трети до 185 С и по последней -j[Таким образом, предлагаемый способ трети до 150 С. Для предотвращения позволяет получать целевой продукт образования газов в реакционной трубс селективностью по сумме циклогекке поддерживается давление около санон + циклогексанол + гидропере60 бар. Время пребывания, определяекись циклогексила 94^1 - 97,5. Доля мое расходом циклогексана, составляет 40 13,5 мин. Это соответствует девяти десятым времени,, необходимому для того 9 чтобы израсходовать 99,9% всего растворенного молекулярного кислорода. В образующейся реакционной смеси6 помимо циклогексакз к содержится, & ас ь % t гидроперекись циклогекенла 2,23; циклогексаног 0,62; цнклогексаион О$29, а также карбонозые кислоты 0,17„ Выход (в расчете на прореагировавімй цикле "•«ксо.н) гидроперекиси д^клогексила составлает 63,7%, циклогєксанона 9,7% и циклогексанола 20,7%, Общий выход (в расчете на лрореа1 чиикгогексан) гидроперекиси *ексшіПу циклогексанола и циклог&ксанона составляет 94,1%. Доля гидроперекиси циклогексила в трех указанш х продуктах 0,677. гидроперекиси циклогексила в кислородсодержащих продуктах 67,7-89,0%. В известном способе основными продуктами являются циклогексанон и циклогексанол, а гидроперекись циклогексила является незначительной примесью. Ф о р м ула и з о б р е т е н и я Способ получения гидроперекиси циклогексила в смеси с циклогексаноном и циклогексанолом жидкофазным окислением циклогексанона молекулярным кислородом с предварительным насыщением циклогексана молекулярным кислородом при 20-40°С и давпении 15-45 атм а последующим окислением циклогексана растворенным в нем кислородом при 160-190 С и давлении 2060 атм ( о т л и ч а ю щ и й с я , e . . • 1422995 ( тем, что, с целью увеличения содержаскорости подачи сырья 0,4-0,8 ч* ния гидроперекиси циклогексила в прои времени пребывания реакционной смедуктах реакции, насыщение циклогексаси в реакторе, за которое прореагируна кислородом ведут до степени насы- ,- ет 56-99,9% растворенного кислорода, щения 100 об.%, а окисление ведут в и процесс ведут при постоянной темреакторе цилиндрической формы при сопературе или при Снижении температуры отношении диаметр:длина 1:(125—1000), по длине реактора на 10-40 С; Редактор И. Шулла Составитель А. Купрянов Техред Л.Сердюкова' Заказ 4443/59 Тираж 370 : КорректорМ. Васильева Подписное : • ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4