Спосіб одержання дифторметану (варіанти)

1. Способ получения дифторметана, включающий: (а) контактирование дихлорметана с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования с получением потока продуктов, состоящего из дифторметана, монохлормонофторметана и непрореагировавших исходных материалов, (б) выделение дифторметана из потока продуктов со стадии (а), отличающийся тем, что процесс ведут с использованием такого количества фтористого водорода, которое достаточно для поддержания молярного соотношения фтористого водорода и монохлормонофторметана на стадии (б), по меньшей мере, примерно 100:1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении фтористого водорода и монохлормонофторметана, по меньшей мере, примерно 150:1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к технологическому потоку, отобранному на стадии (а), добавляют дополнительное количество фто ристого водорода, обеспечивая на стадии (б) требуемое соотношение фтористого водорода и монохлормонофторметана. 4. Способ получения дифторметана, включающий: (а) контактирование дихлорметана с фтористым C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ДИФТОРМЕТАНУ (ВАРІАНТИ) 40612 агентов, растворителей для очистки и как распыляющие агенты для аэрозольных распылителей, разнообразие применения кото рых практи чески неограничено. Соответственно, предпринимаются многие попытки найти подхо дящие заменители хлорфторуглеродов, которые будут удовлетворительно работать во многих применениях, где используют хлор фторуглероды, но не будут обладать вышеупомянутым повреждающим действием на озоновый слой. Один из подхо дов в поиске подхо дящи х заменителей сконцентрирован на фторуглеродах, которые не содержат хлор, а содержат водород. Гидрофторуглерод дифторметан, известный также как HFA–32, представляет интерес в качестве одного из таких заменителей, в частности, в ви де его смеси с другими гидрофторалканами, например HFA 134 а и HFA 125, в качестве замените ля для R–22 и R–502 в хо лодильной технике, кондиционировании воздуха и иных применениях. Для получения дифторметана предложен ряд способов. Так, в Патенте США № 2744148 описан способ получения дифторметана, включающий контактирование дихлорметана с фтористым водородом в присутствии ката лизатора фторирования, который представляет собой никель, хром, кобальт, медь или палладий, нанесенный на фто рид алюминия. Для применения в гидрофторировании дихлорметана предложено много других катализаторов, например, фторид хрома на окиси алюминия в Патенте США № 4147738; фто рид алюминия, фторид хрома, их смеси, фто рид алюминия на активном угле или хлорид железа (ІІІ) на активном угле в ЕР 128510; оксифто рид хрома в патенте США 2745886 и оксид хрома в Патенте GB № 1307224. Однако серьезной проблемой при производстве дифторметана путем гидрофторирования дихлорметана является то, что в качестве промежуточного продук та в большом количестве образуется высокотоксичный побочный монохлормонофторметан HCFC 31, HCFC 31 имеет значение предела воздействия, связанного с ха рактером работы, равным 10 частям на биллион, и он может образовываться в значительных количествах, в действительности – 20 или более процентов от продукта гидрофторирования дихлорметана. Мы обнар ужили те перь, что вместо то го, что бы сле дова ть оче видному п ути на хож дения реше ния данной проблемы, то есть искать условия, при кото рых образова ние HCFC 31 уменьше но, воп рос можно реши ть п утем снятия проблем с токсичностью, свя занными с образ уемым HCFC 31 . В настоящем изобретении предлагается способ получения дифтормета на, включающий: а) контактирование дихлорметана с фтористым водородом в присутствии ката лизатора фто рирования с целью получения потока продукта, содержаще го дифторметан, монохлормонофторметан и непрореагировавший исходный мате риал; и (б) выделение дифтормета на из потока продук тов со стадии (а); где в процессе используют достаточное количество фто ристо го водорода, так что в течение стадии (б) молярное соотноше ние фтористого во дорода и монохлормонофторметана составляет по меньшей мере около 100:1. Предпочти тельно, чтобы во время стадии (б) мольное соотношение фтористого водорода к монохлормонофторметану было по меньшей мере около 150:1, более предпочти тельно – по меньшей мере около 200:1 и, особенно – по меньшей мере около 300:1. Предел воздействия, связанного с ха рактером работы (О.Е.L) для HCFC 31 оценивается как 10 частей на биллион, в то время как для фтористого во дорода он составляет 3 части на миллион. Хо тя фтористый водород является, таким образом, токсичным, оценивают, что он примерно в 300 раз менее токсичен, чем HCFC 31. Далее, проблемы токсичности, связанные с фто ристым водородом, обычно присутствуют в реакциях, в которых он используется как реагент, и, в частности, там, где его используют в реакциях гидрофто рирования. Таким образом, именно токсичность фтористо го водорода определяла требования по безопасности и, сле довательно, затраты, свя занные с обычными реакциями гидрофторирования. Однако, высокая токсичность HCFC 31, образующегося в существенных количествах во время гидрофторирования дихлорметана, превышает токсичность фтористого водорода в технологических пото ках, что уве личивает тре бования по безопасности, например, по применению специального высокочувствительного оборудования для обнаружения очень малых количеств HCFC 31, и таким образом уве личивает затраты при проведении гидрофторированя дихлорметана. Мы обнаружили, что там, где фто ристый водород применяют в достаточном количестве, можно эффективно уменьшить проблему с HCFC 31 путем увеличения конверсии HCFC 31 в HFA 32 и одновременного разбавления HCFC 31 до концентраций ниже 30 частей на биллион, так, что наивысшая концентрация HCFC 31 в любой точке процесса составляет ниже 30 частей на биллион, предпочтительно ниже 10 частей на биллион и, в особенности, ниже 3 частей на биллион. В этом случае преобладающей проблемой с токсичностью, с которой сталкиваются и которую контролируют, является проблема токсичности фто ристого водорода. Следовательно, оборудование или завод, в кото ром осуществляется процесс, может работать безопасно в отношении как фтористого водорода, так и HCFC 31, когда он оснащен системой контроля и определения концентраций фтористо го водорода менее 5 частей на миллион. В частности, концентрация HCFC 31 может иметь тенденцию уве личиваться во время выделения дифторметана из технологического потока, стадии (б) процесса, что приводит к локализации высокой концентрации HCFC 31. Однако фтористый водород остается в смеси с HCFC 31 и, следовательно, такую ло кализованную концентрацию HCFC 31 можно поддерживать на приемлемом уровне, если на стадии (б) присутствует достаточное количество фтористого водорода. Обычно стадию разделения (б) осуществляют, используя перегонку, и ди фторметан и хло ристый водород извлекают из нижней части перегонной колонны (куба) в то время, как избыток фто ристого водорода, HCFC 31 и непрореагировавший дихлорметан отбирают из верхней части колонны и возвращают в повторный цикл. 2 40612 примерно 200оС до примерно 400оС. Можно использовать атмосфер ное давление, хотя, при желании, можно применять давление выше атмосферного, например, около 30 бар, или давления ниже атмосферного. Катализатором может служить обычный катализатор фторирования, например, катализатор на основе оксида хрома, фто рида хрома или оксифто рида хрома, глинозема, фто рида алюминия или оксифторида алюминия, или катализатор, содержащий металл, например, никель, кобальт, цинк, железо или медь, нанесенные на оксид хрома, оксид магния и/или глинозем. Кроме того, было обнаружено, что для увеличения селективности процесса по дифторметану с соответствующим уменьше нием выхо да HCFC 31 в результате процесса, можно использовать катализатор фто рирования, включающий цинк или соединение цинка и оксид, фто рид или оксифторид металла. Увеличенная селективность по дифторметану обеспечивает существенную выгоду, заключающуюся в снижении концентраций образовавшегося HCFC 31, и позволяет, таким образом, использовать меньшее количество фто ристого во дорода, одновременно обеспечивая мольное отношение фтористого водорода к HCFC 31, требуемое по настоящему изобретению. Предпочти тельно использовать катализатор, описанный в одной из Заявок ЕР № 0502605 или РСТ/GB 93/00244, кото рые включены сюда в качестве ссылки. Так, металл оксида, фто рила или оксифторида, количество цинка, метод приготовления катализатора, обработка катализатора предварительным фторированием, форма ката лизатора, обработка катализатора при регенерации и присутствие иных металлов или их соединений в катализаторе могут быть такими, как описано для катализаторов в ЕР 0502605 или РСТ/GB 93/0024, которые включены сюда в качестве ссылок. Особенно предпочтителен катализатор, описанный в ЕР 0502605. Применение предпочтительного катализатора, как правило, позволяет использовать более низкие температуры, чем температуры, используемые в прототипах, в то время как концентрация образующе гося HCFC 31 может не увеличиваться по сравнению с концентрациями HCFC 31, образующегося при более высоких температурах при использовании ранее предложенных катализаторов. Применение более низких температур приводит к существенно большему времени жизни катализатора, вместе с последующим уменьшением частоты, с кото рой требуется регенерировать катализатор. Осо бенно предпочтительно, что бы температура была в диапазоне от примерно 170оС до примерно 340оС, и, в частности, от примерно 240оС до примерно 320оС. Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами. Пример 1. 10 г катализатора из смешанного оксида цинка/хрома, полученного соосаждением и содержащего 8 вес.% цинка помести ли в реакционную трубку Inconel диаметром 1/2" и нагрели до 300оС в азоте. Затем над катализатором пропускали фто ристый водород в течение 24 часов при 300оС, после чего реактор охладили до 250оС. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, предлагается способ получения дифторметана, включающий: (а) контактирование дихлорметана с фто ристым водородом в присутствии катализатора фто рирова ния с получением потока продук тов, содержащего дифторметан, монохлормонофторметан, и непрореагировавшие исходные материалы; (б) выделение дифторметана из потока продуктов со стадии (а), и (в) извлечение дифторметана и рециклирование HCFC 31 на стадию (а); где в процессе используют доста точное количество фто ристого водорода, такое что во время стадии (б) мольное соотношение фто ристого водорода и монохлормонофтормета на составляет по меньшей мере около 100:1. Обычно используют достаточное количество фто ристо го водорода, такое, чтобы соотношение фто ристо го водорода и монохлормонофторметана составляло по меньшей мере 100:1 на стадии (б), соотношение фтористого водорода и HCFC 31 на стадиях (в) и (а) также будет не менее 100:1. Количество фто ристого водорода, необходимое для достижения требуе мого отноше ния фто ристо го водорода к HCFC 31, будет зависеть от конверсии дихлорметана и селективности по HCFC 31 и HFA 32, то есть от количества HCFC 31, полученного на стадии (а) процесса, которое зависит, среди все го прочего, от температур ных условий и давления, при кото рых осуществляют процесс, а также от выбора катализато ра. Кроме того, не существенным является то, чтобы весь фтористый водород прохо дил над катализатором. Следовательно, если нужно, дополнительное количество фто ристо го водорода можно добавить в технологический поток, отбираемый со стадии (а) процесса, что бы обеспечить требуемое соотноше ние фтористого водорода и HCFC 31 на стадии (б). Однако, предпочтительно обеспечить процесс однократной подачей фто ристого водорода на стадии (а). Мо лярное соотноше ние фто ристого во дорода и дихлормета на, подаваемого в процесс, повсюду будет не ме нее 5:1, и обычно более 10:1. Обычно нет нуж ды использовать соотношение более 100:1, и молярное соотноше ние фтористого во дорода и дихлормета на будет, как правило, менее примерно 50:1. Когда выход HCFC 31 на ста дии (а) процесса составляет примерно 10%, соотноше ние фто ристого во дорода и дихлорметана может быть по меньшей мере 10:1, в то вре мя как соотноше ние фто ристого во дорода и дихлорметана может быть не менее 5:1, когда выход HCFC 31 на ста дии (а) составляет 50. Однако, в обычных случаях вы ход HCFC 31 может быть 15%. Предпочти тельно процесс проводят на непрерывно, с подачей и дополнительного фто ристого водорода на стадии (а) процесса, и возвращенный в обратный цикл HCFC 31 и непрореагировавший дихлорметан превращают в HFA 32 на ста дии (а) процесса. Температур ные условия и давление, а также выбор катализатора, используемого на стадии (а), могут быть такими, как описано в прототипах, например: температура в диапазоне от примерно 100оС до примерно 500оС, предпочти тельно от 3 40612 В реакторе создали давление азота 10 бар, и над катализатором пропускали дихлорметан и фто ристый водород в мольных отношениях, указанных в табл. 1. Отходящий газ из реактора про мывали водой для удаления фтористого водорода и хлористо го водорода, отбирали из него пробу и анализировали методом газовой хроматографии. Результа ты показаны в табл. 1. Таблица 1 HF:CH2Cl, мольное отношение Состав отходящего газа, % об/об CH2Cl2 7.1 10.0 11.1 9.4 HF:CH2FCl, мольное отношение в отходящем газе CH2F2 1.0 2.3 2.8 7.4 27.1 21.3 19.6 12.5 CH2ClF 92.0 87.7 86.1 83.1 Приме ры 2 и 3. Повто ряли процедуру из при мера 1, за исключе нием того , что примеры осуществляли при атмосферном давле нии, а температура и соот 391 213 175 123 ноше ние фто ристо го водо рода и дихлормета на при подаче бы ли та кими, как указано ниже в табл. 2. Ре зульта ты так же показаны ниже в табл. 2 . Таблица 2 HF:CH2Cl, мольное отношение Состав отходящего газа, % об/об HF:CH2FCl, мольное отношение в отходящем газе CH2Cl2 CH2F2 250 3.5 5.2 271 200 Пример 2 15.9 Пример 3 16.1 CH2ClF 34.7 11.3 134 ной площадью поверхности 180 м 2/г водным раствором хлорида цинка. Приме ры 6 и 7. Хром на глиноземе 2% в/в, полученный импрегнацией гамма-глинозема с исходной площадью поверхности 180 м 2/г водным раствором хлорида хрома. Условия и результа ты для примеров 4–7 показаны ниже в табл. 3. Приме ры 4–7. Повторяли процедуру по примерам 2 и 3, за исключением того, что используе мые катализаторы были следующими: Пример 4. Ок сид хрома с площадью поверхности 160 м 2/г. Пример 5. Цинк на глиноземе 2% в/в, полученный импрегнацией гамма-глинозема с исход Таблица 3 HF:CH2Cl, мольное отношение Пример 4 15.9 Пример 5 16.9 Примеры 6 и 7 12.8 15.2 Темп., оС CH2Cl2 Состав отходящего газа, % об/об CH2ClF CH2F2 HF:CH2FCl, мольное отношение в отходящем газе 200 75.8 14.0 10.2 105 200 64.1 15.6 20.3 107 200 200 89.5 91.8 8.7 7.0 1.8 1.2 149 218 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 4