Поліуретан як плівковий та конструкційний матеріал

Поліуретан формули: (CH2)X CO (CHO CHO)y (CH2)Z CH3 (CH2)Z CH3 (CH2)Z CH3, R (CH2)X (CHO CHO)y R R CH2 { CNH O C6H3(CH)3 CO (CH 2)X NHC [ O CH2 CH (CHO O O CHO)y ] m O CNH CH3 C6H 3(CH)3 де R NHC O }n O , y = 1-3, z = 1-7, як плівковий та конструкційний матеріал. Корисна модель належить до хімії полімерів, синтезованих взаємодією n-ізоціанатів з гідроксилвмісними сполуками, конкретно реакцією полі приєднання макродіізоціанатів до окислених рослинних олій, конкретно до поліуретанів формули: CH2 O CO (CH2)X (CHO CHO)y (11) при m = 20, n =10, х = 6-11, U CO (13) O 42120 CH2 (CH2)Z CH3 (CH2)Z CH3 (CH2)Z CH3, O CO (CH2)X (CHO R CH2 { CNH O O C6H3(CH)3 CO (CH2)X NHC [ O CH2 CH O (CHO CH3 CHO)y (19) CH2 UA R R CHO)y ] m O CNH O C6H3(CH)3 де R NHC O }n 3 42120 при m=20, n=10, х=6-11, y=1-3, z=1-7, як плівковий та конструкційний матеріал, і призначена для використання в приладо-, машинобудуванні, авіаційній, автомобільній та легкій промисловості. Відомі поліуретани як плівкові та конструкційні матеріали - лінійні поліуретани (ПУ), одержані вза~C NH R NH C O O R ємодією діізоціанатів із двохатомними спиртами (діолами) [1]. При збільшенні числа функціональних груп у молекулах одного чи обох компонентів до трьох чи більше (взаємодією поліізоціанатів з багатоатомними спиртами - поліолами) одержують сітчасті («зшиті») полімери. Також одержують зшиті ПУ за допомогою діізоціанатів, при цьому кількість діізоціанату повинна перевищувати стехіометричну [1]. Найближчим аналогом пропонованої корисної моделі є поліуретан [2] формули C O R NH (CH2)X CO C O (CH2)4 O~ O вими витратами реактивів та енергії і порушує вимоги екологічної безпеки. Завданням пропонованої корисної моделі є покращення пружних і теплофізичних властивостей поліуретанів, забезпечення вимог екологічної безпеки при синтезі, що досягається шляхом заміни синтетичних подовжувачів ланцюга екологічно виправданими природно-відновлюваними компонентами, і вимог енергозбереження, що досягається отвердненням за кімнатної температури. Поставлене завдання вирішується тим, що пропонується новий поліуретан формули 6 4 2 6 4 де , n=14, синтезований за двостадійною методикою. Такі лінійні поліуретани як плівкові та конструкційні матеріали мають високі технологічні властивості (розривна напруга 52,5МПа, подовження при розриві 400%, напруга при 50% деформації 72МПа), що робить їх придатними для найширшого використання. Однак технологія одержання поліуретанів за найближчим аналогом включає стадію подовження синтетичним подовжувачем і проходить за нагрівання, що пов'язано з додатко CH2 ]n NH O CH CH CH (CH2)4 O [ O 4 (CHO CHO)y (CH2)Z CH3 (CH2)Z CH3 (CH2)Z CH3, R CH2 O CO (CH2)X (CHO R CH2 { CNH O O C6H3(CH)3 CO (CH2 )X NHC [ (CHO O CH2 CH O при m=20, n=10, х=6-11, y=1-3, z=1-7, як плівковий та конструкційний матеріал. Наведена формула підтверджується FTIRспектрами одержаних поліуретанів, де є такі смуги валентних коливань: зв'язаних NH-груп при 3300см-1, карбонільних уретанових груп при 1730см-1, етерних СО-груп при 1090см-1, зв'язків С—С вуглецевого ланцюга при 1540см-1. Молекулярна маса повторюваної ланки отриманих поліуретанів становить ~9000г/моль. (Відсутність точної величини молекулярної маси рослинної складової полімеру спричинена її залежністю від умов вирощування сировини). Молекулярно-масовий розподіл (ММР) в інтервалі 20000-100000 (полімери, синтезовані методом поліконденсації, мають широкий ММР внаслідок CH3 CHO)y R CHO)y ] m O CNH O C6H3(CH)3 де R NHC }n O статистичності процесу поліприєднання [3]). Структура макромолекули розгалужена. Пропоновані ПУ одержують синтезом форполімеру взаємодією діолу й діізоціанату з наступним подовженням ланцюга, згідно з пропонованою корисною моделлю, як подовжувач використовують окислені рослинні олії, обрані з ряду: ріпакова, лляна, бавовникова й соєва. Отверднення проводять за кімнатної температури. Сутність корисної моделі пояснюється прикладами, таблицею. Приклад 1 Синтез форполімеру здійснювали в реакторі, обладнаному мішалкою й заповненому азотом, куди вміщували 6г (0,006моля) олігооксипропіленгліколю (ООПГ) MM 1000 і 2,09г (0,012моля) 2,4толуїлендіізоціанату (ТДІ). При перемішуванні суміш витримували 15-20хв при 80°С. Утворений форполімер із MM 1348 містить 6,2% кінцевих ізоціанатних груп. У ємність, що містить 8,09г 5 (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,62г (0,002моля) ріпакової олії окисленої (РОО). Суміш перемішували 20хв за кімнатної температури, після чого дегазували у вакуумі й виливали на тефлонову підкладку. Отверднення проводили за кімнатної температури протягом 9год. Отриманий ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=11, y=1, z=7, мав вигляд еластичної міцної плівки темно-жовтого кольору і зберігав слабкий запах ріпакової олії. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 2 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09 г (0,006 моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 1,24г (0,004моля) РОО. ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=11, y=1, z=7, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 3 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 1,86г (0,006моля) РОО. ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=11, y=1, z=7, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 4 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,31г (0,001моля) лляної олії окисленої (ЛОО). ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=6, y=3, z=1, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 5 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,62г (0,002моля) ЛОО. ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=6, y=3, z=1, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 6 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,93г (0,003моля) ЛОО. ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=6, y=3, z=1, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 7 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,31г (0,001моля) бавовникової олії окисленої (БОО). ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=6, y=2, z=4, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 8 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,62г (0,002моля) БОО. ПУ наведеної формули, де 42120 6 m=20, n=10, x=6, y=2, z=4, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 9 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,93г (0,003моля) БОО. ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=6, y=2, z=4, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 10 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,31г (0,001моля) соєвої олії окисленої (СОО). ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=7, y=1, z=7, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 11 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,62г (0,002моля) COO. ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, x=7, y=1, 2=7, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 12 Синтез форполімеру здійснювали як у прикладі 1. У ємність, що містить 8,09г (0,006моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,93г (0,003моля) COO. ПУ наведеної формули, де m=20, n=10, х=7, у=1, z=7, одержували як у прикладі 1. Характеристики матеріалу наведено в таблиці. Приклад 13П за найближчим аналогом Синтез форполімеру здійснювали в реакторі, обладнаному мішалкою й заповненому азотом, куди вміщували 4г (0,004моля) поліокситетраметиленгліколю MM 1000 і 2г (0,008моля) 4,4'дифенілметандіізоціанату. При перемішуванні суміш витримували 15-20хв при 80°С. Утворений форполімер із MM 1500 містить 5,6% кінцевих ізоціанатних груп. У реактор, що містить 6,0г (0,004моля) форполімеру, при перемішуванні додавали 0,36г (0,004 моля) 1,4-бутандіолу. Суміш перемішували протягом 20хв при 60°С, потім дегазували у вакуумі. Отверднення проводили при 60°С протягом 9год [2]. Одержані зразки зберігали слабкий запах використаних олій, являли собою еластичні міцні плівки та конструкційні матеріали з питомою вагою 1,065-1,089кг/м3, прозорі, колір зразків від ясножовтого до темно-жовтого. З таблиці видно, що пропоновані поліуретани являють собою матеріали, пружні (Епр) й теплофізичні властивості (Ттек і Ср) яких можна регулювати як підбором рослинної олії, так і ступенем формування хімічної зшивки одержуваних ПУ. Теплоємність таких полімерів порівняно з відомим поліуретаном за найближчим аналогом [2] вища на 1% (пр.6), 6% (пр.9), 25% (пр.4), 50% (пр.2) і на 60% (пр.12), тобто їх можна використовувати як теплоізоляційні матеріали і компаунди для електронних та електротехнічних пристроїв. Температура теку 7 42120 чості підвищується від 20% (пр.7-9) до 40% (пр.46). Великий інтервал збільшення модуля пружності пропонованих поліуретанів (6% у пр.3 - 600% у пр.5) пояснюється різноманітною будовою рослинної складової поліуретанів. Перевагою пропонованого ПУ є заміна синтетичного подовжувача ланцюга екологічно доцільним природно-відновлюваним компонентом і енергозбереження за рахунок отверднення без нагрівання. Обрані рослинні олії одержують із недорогої й широко розповсюдженої сировини, виробництво якої в Україні неухильно зростає. Застосування в процесі синтезу ПУ природних 8 речовин є вельми перспективним та екологічно виправданим напрямком сучасної науки про полімери. Джерела інформації: 1. Композиционные материалы на основе полиуретанов. Под ред. Дж.М. Бюиста. М., Химия, 1982. 238с. 2. Віденський В.О., Косянчук Л.Ф., Гончаренко Л.А. Ліпатников Ю.М. // Спосіб одержання поліуретанів. Патент України на винахід №26020 - найближчий аналог. 3. Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш. Химия полиуретанов. Изд-во «Химия». М.,1968. 470с. Таблиця Форполімер моль ООПГ ТДІ 1 0,006 2 0,006 3 0,006 4 0,006 5 0,006 6 0,006 7 0,006 8 0,006 9 0,006 10 0,006 11 0,006 12 0,006 13П* № п/п Форполімер, моль ОТМГ ДФМДІ 0,004 Подовжувач ланцюга, моль РОО ЛОО БОО СОО 0,002 0,004 0,006 0,001 0,002 0,003 0,001 0,002 0,003 0,001 0,002 0,003 1,4-бутандіол 0,004 Епр, МПа Ттeк, °С Cp Cp Cp 29,2 31,1 22,8 144,2 152,7 79,4 24,3 28,7 27,9 63,2 68,7 69,4 21,4 147 149 150 153 155 155 132 136 137 146 148 149 110 1,93 2,01 1,71 1,79 1,74 1,17 1,43 1,67 1,32 1,88 2,12 1,94 1,24 2,09 2,12 1,83 1,88 1,79 1,34 1,68 1,89 1,56 2,06 2,29 2,15 1,33 2,28 2,31 1,93 1,95 1,93 1,50 1,81 2,03 1,71 2,22 2,37 2,26 1,55 20 50 100 Переважні значення x 11 11 11 6 6 6 6 6 6 7 7 7 y 1 1 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 * - найближчий аналог Комп’ютерна верстка А. Рябко Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 z 7 7 7 1 1 1 4 4 4 7 7 7