Спосіб одержання циклічних лактамів

1 Способ получения циклических лактамов, преимущественно капролактама, путем взаимодействия с водой при повышенной температуре в присутствии гетерогенного катализатора, соответствующего производного аминокислоты общей формулы H2N-(CH2)m-CORi1 в которой Ri означает гидроксил, группу -О-алкил с 1 -12 атомами углерода или группу -N-R2R3, Данное изобретение касается способа получения циклических лактамов путем взаимодействия с водой соединений аминокислот общей формулы I H 2 N— (CH2)m -COR1 в которой R1 означает гидроксил, группу -Оалкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -NR2R3, a R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или циклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, m - целое число от 3 до 12 Объектом патента США 3 485 821 является не катализируемое превращение аминокапроновой кислоты, амида аминокапроновой кислоты и их алкил-замещенных производных до капролактама или алкил-замещенного капролактама, при этом процесс ведут в воде при температуре в интервале от 150 до 350°С, причем в воду может быть добавлена соль аммония Степень превращения до капролактама, однако, не превышает 90% R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода, m - целое число от 3 до 12, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что реакцию ведут при температуре от 140 до 320°С 3 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве производного аминокислоты используют соединение, выбранное из группы, включающей 6аминокапроновую кислоту, сложный метиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты, сложный этиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты, метиламид 6-аминокапроновой кислоты, диметиламид 6аминокапроновой кислоты, этиламид 6аминокапроновой кислоты, диэтиламид 6аминокапроновой кислоты и амид 6аминокапроновой кислоты 4 Способ по любому из пп 1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят в смеси воды и органического растворителя Заявка на патент ФРГ А 2 535 689 описывает способ получения капролактама путем превращения растворенной в метаноле или этаноле 6аминокапроновой кислоты, причем содержание спирта в растворителе составляет минимум бОоб % и реакцию ведут при температуре в интервале от 170 до 200°С Более высокие температуры, в особенности 220° и выше приводят согласно заявке на патент ФРГ А 2 535 689 к усиленному образованию соответствующих сложных алкильных эфиров 6-аминокапроновой кислоты, что, в конечном счете, ведет к увеличению образования олигомеров Содержание воды выше 40об % согласно этому документу, должно приводить к образованию полиамидов с открытой цепью Для промышленного использования добавление 6аминокапроновой кислоты является большим недостатком, поскольку аминокислота должна быть полностью растворенной, прежде чем она превращается в капролактам, и таким образом еле О (О ^ го Ю 45346 дует постоянно добавлять 6-аминокапроновую пролактама максимально 62,5% В этой же публикислоту и контролировать ее расход кации описаны результаты изучения превращения амида 6-аминокапроновой кислоты до капролакВ статье из журнала Ind Eng Chem Process тама как в воде, так и в этаноле, причем можно Des Dev, T 17(1), (1978г), стр 9 - 1 6 (Mares и др) было получить выходы максимально 7 1 % при описано превращение 6-аминокапроновой кисловремени реакции больше 70 минут ты как в воде, так и в эталоне до капролактама без добавления катализатора Выход капролактаВ статье из журнала Tetrahedron Lett, т 21, ма в воде при температуре реакции 211 °С состав(1980г), стр 2443 описана циклизация 6ляет только 65%, вто время как в чистом этаноле аминокапроновой кислоты, взятой в виде суспендолжны быть достигнуты выходы до 98% Однако, зии в толуоле, в присутствии окиси алюминия или указанные Mares и др величины выходов 92% и силикагеля при циркуляции реакционной массы выше из данных их собственных экспериментальДля полной десорбции капролактама катализатор ных исследований не могут быть выведены Скоследовало промывать смесью метиленхлорида и рее, эти высокие величины выходов объяснимы метанола, а полимеры осаждали диэтиловым только тем, что Mares и др использовали не 10%эфиром Выход капролактама составил 82% на ный раствор 6-аминокапроновой кислоты, а поокиси алюминия и 75% на силикагеле, причем стоянным добавлением 6-аминокапроновой кивремя реакции каждый раз составляло 20 часов слоты в этанольный раствор циклизировали миВ заявке на Европейский патент ЕР А-271 815 нимальную концентрацию 6-аминокапроновой описана циклизация сложных эфиров 6кислоты в капролактам Так как капролактам при аминокапроновой кислоты до капролактама, приизбранных условиях реакции является стабильчем сложные эфиры растворяли в ароматическом ным, можно было получать высокие выходы (92 и углеводороде и затем циклизовали при темпера98%) только в результате того, что капролактам в туре от 100 до 320°С при одновременном отделеходе процесса концентрируется Это предположении образующегося спирта ние подтверждается патентом США 2 535 689 (в Невыгодным является отделение спирта под составе авторов - Mares) В примере 1 этого падавлением, применение ароматических углеводотента есть указание, что реакция 6родов, удаление которых является дорогостояаминокапроновой кислоты должна быть подавлещим вследствие высоких точек кипения, а также на, прежде чем 6-аминокапроновая кислота полбольшие величины времени реакции, например, ностью растворится Для этой цели следует до14 часов при проведении реакции в орто-ксилоле бавлять 6-аминокапроновую кислоту так (140°С) медленно, чтобы в растворителе не присутствоВ заявке на Европейский патент ЕР А-376 122 вала твердая кислота, диспергировать 6описана циклизация сложных эфиров 6аминокапроновую кислоту практически непосредаминокапроновой кислоты до капролактама в приственно в горячий растворитель и растворять или сутствии ароматического углеводорода и воды диспергировать при нагреве Поскольку и в холодпри температуре от 230 до 350°С ном, и в кипящем этаноле (78°С) растворяется Задачей данного изобретения поэтому являмаксимально только 1,3г/л = 0,13вес % 6лась разработка способа получения циклических аминокапроновой кислоты, понятно, что в работах лактамов путем взаимодействия с водой соединеMares и др 6-аминокапроновую кислоту можно ний аминокислот общей формулы I было добавлять только понемногу, чтобы получать раствор, который содержит только чисто расH2N- (CH2)m -COR1 четные Ювес % 6-аминокапроновой кислоты в которой R1 означает гидроксил, группу -ОВпрочем, техническое осуществление такого доалкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -Nзирования при 200°С и давлении 80бар связано с R2R3, a R2 и R3 независимо друг от друга означают очень большими трудностями, а также с большой водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или тратой времени циклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, m - целое число от 3 до 12 который не обладает вышеописанными недостатками В работе Mares и др (Ind Eng Chem Process Des Dev , т 17(1), (1978г), стр 9 -16) исследовано Согласно этой постановке задачи был найден также превращение этилового эфира 6усовершенствованный способ получения цикличеаминокапроновой кислоты в этаноле до капролакских лактамов путем взаимодействия с водой сотама При этом было установлено, что количестединений аминокислот общей формулы I венная циклизация возможна только при низких H2N- (CH2)m -COR1 температурах и при большом разбавлении В чав которой R1 означает гидроксил, группу -Остности, согласно Mares и др из этилового эфира алкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -N6-аминокапроновой кислоты при 200°С и времени R2R3, a R2 и R3 независимо друг от друга означают реакции 10 часов достижим выход капролактама водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или только 90% При температуре 150°С согласно циклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, m - целое Mares и др выход можно повысить максимально число от 3 до 12, причем осуществляют взаимодо 95%, однако время реакции составляет 10 чадействие в жидкой фазе с применением гетеросов, так что о практическом применении не может генных катализаторов быть и речи В качестве исходных веществ в способе согласно изобретению применяют соединения амиАналогичным образом Mares и др описано нокислот общей формулы I превращение этилового эфира 6аминокапроновой кислоты в воде при температуре H2N- (CH2)m -COR1 200°С и времени реакции 5 часов с выходом кав которой R1 означает гидроксил, группу -О 45346 алкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -Nметил пиррол идон N-метил капролактам или N2 3 2 3 R R , a R и R независимо друг от друга означают этилкапролактам В реакции можно также примеводород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или нять аммиак Разумеется, могут находить примециклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, m равно 3, нение также и смеси органических растворителей 4, 5, 6, 7,8,9, 10, 11 и 12 В качестве гетерогенных катализаторов в способе согласно изобретению например, можно Особенно выгодны в качестве исходных те 1 применять кислоты, окислы основного или амфосоединения, в которых R означает гидроксил, терного характера элементов второй, третьей или группу -О-алкил с 1 - 4 атомами углерода, такую четвертой групп Периодической системы, такие как О-метил, О-этил О-н пропил, О-изопропил Окак окись бора, окись алюминия или окись кремн бутил О-втор бутил, О-трет бутил, О-изобутил, и 2 ния в виде силикагеля, кизельгура, кварца или их группа -N-R R означает группу-NH2, -NH-метил, смесей, а также окислы металлов второй, третьей, NH-этил, -Ы-(метил)2 и -Ы-(этил)2, a m равно 5 четвертой, пятой или шестой побочных групп ПеНаиболее выгодны 6-аминокапроновая кислориодической системы, такие как двуокись титана в та, метиловый сложный эфир 6-аминокапроновой виде анатаза или рутила, окись циркония или их кислоты, этиловый сложный эфир 6смеси Аналогичным образом применимы окислы аминокапроновой кислоты, метиламид 6лантанидов или актинидов, такие как окись лантааминокапроновой кислоты, диметиламид 6на, окись церия, окись тория, окись празеодима, аминокапроновой кислоты, этиламид 6окись неодима или их смеси в указанными выше аминокапроновой кислоты, диэтиламид 6окислами Далее, в качестве катализаторов можно аминокапроновой кислоты и амид 6также указать аминокапроновой кислоты Исходные вещества находятся в продаже или окись ванадия, окись ниобия, окись железа, их можно получить, например, как описано с заявокись хрома, окись молибдена, окись вольфрама ке па Европейский патент 234 295 или в статье из или их смеси Возможно применение также смесей журнала Ind Eng Chem Process Des Dev т 17 этих окислов друг с другом Указанные выше (1978г) стр 9 - 1 6 окислы могут также содержать добавки соединений первой и седьмой основных групп ПериодичеСогласно способу по изобретению указанные ской системы выше соединения аминокарбоновых кислот вводят во взаимодействие с водой в жидкой фазе при Кроме того, в качестве пригодных катализатоприменении гетерогенных катализаторов с полуров можно назвать цеолиты, фосфаты и гетерочением циклических лактамов При применении генные кислоты, а также кислые и щелочные иосоединений аминокарбоновых кислот общей форнообменники такие как, например, Нафион мулы I получают соответствующие лактамы об(Naphion®) щей формулы II При необходимости эти катализаторы могут содержать каждый раз до 50вес % меди, олова, цинка, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, палладия, платины,серебра или родия Количество катализатора зависит, как правило, от вида процесса при периодическом провепричем m имеет вышеуказанные значения дении процесса выбирают количество катализаОсобенно предпочтительны те лактамы, в которых тора в интервале от 0,1 до 50, предпочтительно от m равно 4, 5 или 6, в особенности 5 (в этом случае 1 до ЗОвес %, в расчете на соединение аминокарполучают капролактам) Взаимодействие осущебоновой кислоты общей формулы I, при непрествляют в жидкой фазе при температуре, находярывном проведении процесса выбирают количещейся, в общем, в интервале от 140 до 320, в ство катализатора в интервале от 0 1 до 5кг/л/час , особенности, от 160 до 300°С, давление обычно в расчете на соединение аминокарбоновой кисловыбирают в интервале от 0,5 до 25МРа, причем ты обшей формулы I реакционная масса должна при этих условиях осПо способу согласно изобретению получают таваться в жидкой фазе Время реакции находитциклические лактамы, в особенности, капролактам ся, как правило, в интервале от 5 до 120, предпочс высоким выходом тительно от 10 до 60 минут Примеры Выгодно применять соединения аминокарбоПример 1 новых кислот в форме раствора с концентрацией В обогреваемый трубчатый реактор емкостью от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 50вес %, осо100мл (диаметр Эмм, длина 400мм), заполненный бенно предпочтительно от 5 до 25вес %, в воде окисью титана (анатаз) в форме прутков размером или в смеси воды с растворителем В качестве 1,5мм, подают под давлением ЮОбар раствор 6растворителя следует назвать, например, спирты, аминокапроновой кислоты в воде Выходящий из в частности, спирты с 1 - 4 атомами углерода, тареактора поток продукта подвергали газохроматокие как метанол, этанол, н пропанол, изопропаграфическому анализу и жидкостной хроматогранол, н ,втор, и трет бутанол полиолы, такие как фии высокого давления диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, лактамы в частности, І\І-(Сі-С4)-алкил-лактамьі такие как NАминокапроновая кислота [%] 10 10 Вода [%] 90 90 Температура [°С] 220 220 Время реакции [минуты] 15 30 Выход [%] 66 76 45346 Пример 2 Процесс проводили аналогично описанному в примере 1, раствор аминокапроновой кислоты в смеси этанола и воды пропускали под давлением через трубчатый реактор, заполненный прутками окиси титана Аминокапроновая кислота [%] Вода [%] Этанол [%] Температура 10 40 50 220 10 40 50 220 Пример 3 Процесс проводили аналогично описанному в примере 1 раствор этилового сложного эфира аминокапроновой кислоты в этаноле в присутстЭфираминокапроновой кислоты [%] 10 10 10 10 Вода |%1 1,1 1,1 1,1 4,4 Этанол [%] 88,9 88,9 88 9 85,6 Время реакции [минуты] 10 15 20 30 40 Температура [ С] 200 200 200 200 200 вии воды пропускали под давлением через трубчатый реактор, заполненный прутками окиси титана т-ра Время реакции [минуты] [ С] 220 15 220 30 220 60 220 30 Сравнительный пример Осуществляли процесс аналогично описанному в статье из журнала Ind Eng Chem Process Des Dev, г 17, (1978г), стр 16, при этом каждый Время реакции [минуты] Выход [%] 15 98 30 90 Степень превращения [%] 97 97 100 97 Селективность [%] 93 85 79 95 выход [%] 90 83 79 92 раз раствор 6-аминокапроновой кислоты в этаноле с концентрацией Ювес % нагревали при 200°С в течение различного времени реакции В представленной ниже таблице даны результаты Степень превращения [%] 90 87 90 90 91 Селективность [%] 80 93 90 91 88 Выходов выше 82% не было достигнуто ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 Выход капролактама [%] 72 80 81 82 80